硫代色酮类与光致电子转移型光敏保护基光化学反应机理研究

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光敏保护基可经光照实现被保护集团的精准释放。由于光敏保护基脱保护反应实施简单,条件温和,并具有时间与空间分辨能力,其在有机合成、生物、医药等众多领域具有应用潜力。近年来,光敏保护基的开发受到广泛关注。然而,由于传统稳态研究手段无法探测光脱保护反应过程中产生的瞬态物种与活性中间体的光谱与动力学信息,仍有开发设计的光敏保护基的光化学反应机理尚不明晰。本论文以(1,1-二氧代-4-氧-3-苯基-四氢-硫代苯并吡喃-2-)甲氧基羰基保护的醇分子(TS-PPG)和光致电子转移型光敏保护基保护的苯乙酸分子(BP-PPG)分别作为硫代色酮类和光致电子转移型光敏保护基的模型化合物,利用时间分辨瞬态吸收光谱,辅以密度泛函理论计算,研究该两类新型光敏保护基的光化学反应机制。研究表明,在极性非质子性溶剂中(如乙腈),TS-PPG激发单重态(记为TS-PPG(S1))发生系间窜越至其激发三重态(记为TS-PPG(T)),其后经过Paternò–Büchi反应生成双自由基中间体,该中间体经分步的反应路径释放被保护基团;在极性质子性溶剂中,TS-PPG(S1)既可通过与乙腈中类似的反应路径完成光脱保护反应,也可直接发生脱保护生成阳离子中间体,其后该中间体发生环化与脱质子反应,生成光脱保护反应产物。BP-PPG受光激发后,发生系间窜越至其激发三重态(记为BP-PPG(T)),其后BP-PPG(T)与N,N-二甲基苯胺(DMA)发生电子转移生成自由基离子对,其中阴离子自由基中间体发生脱保护反应释放出被保护的苯乙酸。此外,探测到羟基碳自由基中间体,该中间体不仅可通过BP-PPG(T)与给氢试剂发生氢原子转移反应生成,也可经BP-PPG(T)与DMA发生电子转移生成的自由基离子对发生质子转移反应生成。TS-PPG与BP-PPG的光化学反应机理研究可为这两类光敏保护基的优化设计提供参考,也可指导硫代色酮类与光致电子转移型光敏保护基的高效应用。
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