论文部分内容阅读
随着现代工业的快速发展,化石燃料燃烧量的加剧,CO2的排放量逐年增加,不仅浪费资源,而且污染环境、造成全球性的温室效应。因此,有效的回收和利用二氧化碳已逐步成为政府部门、科技开发部门的一个重要课题。
由于二氧化碳具有弱氧化性和弱酸性,近年来以二氧化碳作为羰基化试剂在有机合成中得到广泛的研究和应用,这样可以有效的利用二氧化碳分子中氧原子和碳原子,从“原子经济”的角度来考虑是比较有意义的。目前,二氧化碳作为羰基化试剂的应用主要包括二氧化碳的环加成反应以及与含有活泼氢化合物(包括醇、胺以及烃类等)的反应。但是由于二氧化碳具有比较稳定的化学性质,因此受到热力学的限制,产物的收率相对较小,至今仍然无法直接在工业上大规模应用。同时,对于二氧化碳作为羰基化试剂在反应过程中本质的认识仍不是很清楚,缺少系统的研究。
为了进一步了解二氧化碳作为羰基化试剂的性质,本文在前人工作的基础上重点研究了二氧化碳与二醇合成环状碳酸酯的反应,同时拓展研究了二氧化碳与有机伯胺合成有机脲的反应。计算了反应的热力学,优化了反应条件,并对反应机理进行了一定的探讨和总结。最后,总结了二氧化碳作为羰基化试剂与二醇或有机伯胺反应的规律。主要结果如下:
1.考察了在不同催化剂作用下二氧化碳和1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应。催化剂包括碱金属盐类、有机碱类、锌盐类和过渡金属卤化物类等,筛选出了最佳的催化体系,并且系统地优化了反应条件。结果表明,在碱催化剂体系中Cs2CO3和1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯(TBD)显示了较高的催化活性,而锌盐和过渡金属卤化物的催化活性要更高一些,其中Zn(OAc)2和FeCl3的催化活性分别是最好的。通过一系列空白实验和表征对不同催化剂下的反应过程进行了一定的研究,提出了相应催化剂作用下可能的反应机理。说明了在反应中,碱金属碳酸盐是通过其本身的分解循环来催化反应的进行;而锌盐和过渡金属卤化物在反应过程中可能只是充当催化剂前驱体,真正的催化剂可能是这些过渡金属离子(原子)与乙酰胺等配位形成的配位化合物。
2.发现乙腈在二氧化碳和1,2-丙二醇的反应中不仅作为溶剂,同时还起到了脱水剂的作用。通过乙腈的水解可以除去反应过程中生成的一部分水,从而使反应的热力学平衡向正反应方向移动,极大的提高了1,2-丙二醇的转化率和碳酸丙烯酯的产率。同时,实验选用了一些其它的脱水剂来考察其对二氧化碳和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的作用,通过比较发现乙腈的效果最理想。然而,乙腈水解生成的乙酸能够继续与1,2-丙二醇分子反应生成丙二醇-2-乙酸酯(PG-2-acetate),从而导致碳酸丙烯酯的选择性下降。为了提高碳酸丙烯酯的选择性,分别选择了氨气和不同氨基化合物作为耦合剂来抑制副反应的发生,从而提高碳酸丙烯酯的选择性。结果发现在所选用的氨基化合物中,碳酸铵对碳酸丙烯酯选择性提高的效果是最好的。
同时,实验拓展了二氧化碳和不同二醇或取代二醇合成环状碳酸酯的反应。发现在环状碳酸酯中,五元环碳酸酯的产率明显高于六元环碳酸酯的产率,这可能是由于相应的邻二醇活性要高于间二醇活性的结果。
3.实验考察了碱金属盐类和有机碱类催化二氧化碳和有机胺合成N,N-二取代脲的反应。结果发现催化剂碱性的增强有利于反应的进行,在所选用的有机碱催化剂中,TBD显示了最高的催化活性。而在无机碱催化剂中,Cs2CO3的催化活性最好。同时,发现随着有机伯胺碳链的增长,N,N-二取代脲的收率逐渐增加:同时脂肪族N,N’-二取代脲的收率明显高于芳香族N,N-二取代脲的收率。在此基础上,以正丁胺作为典型的有机伯胺,系统的考察了二氧化碳与正丁胺的反应。最后,对该反应体系进行了一定的扩展,考察了二氧化碳和不同的二胺或醇胺反应合成环脲或唑烷酮的反应。
4.利用Benson基团贡献法分别计算了二氧化碳与1,2-丙二醇或与正丁胺反应的热力学,得出了不同温度下反应的吉布斯自由能(△rGo)和平衡常数(Kp)。利用Guassian量子化学程序包计算了二氧化碳、1,2-丙二醇和正丁胺的分子结构图以及电荷分布图。由上述的计算结果,对二氧化碳与1,2-丙二醇或正丁胺反应中一些规律进行总结。根据热力学计算的结果,可以看出二氧化碳与有机伯胺的反应相对于与二醇的反应更容易进行;通过不同分子上(1,2-丙二醇和正丁胺)电荷分布的情况,可以看出含有活泼氢原子的电负性越大越有利于二氧化碳的插入反应,这与前面热力学计算的结果相吻合。