全光谱炭量子点的研制及其荧光颜色的可调谐性研究

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近年来,炭量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)作为一种新型的炭纳米发光材料,因其独有的光学效应和优异的生物相容性、表面易修饰等特性,被作为荧光染料的潜在替代材料之一,已在各领域得到了广泛的应用。虽然目前蓝绿色CQDs的制备已经具有高量子产率、高稳定性、良好的荧光响应等优势,但是有关全光谱CQDs仍存在复杂的协同调控制备和调控机理不明确等问题。本文主要建立了一种简单制备全光谱CQDs的工艺路线,进一步对其中极短波长CQDs(紫色CQDs)的光学性能和光稳定性进行了提升,并探索了紫色CQDs在p H传感器上的应用。具体的研究内容及结论如下:(1)全光谱CQDs的制备;以CA(柠檬酸)和OPD(邻苯二胺)作为原料,采用简单的一步水热法,通过单一的反应温度控制,获得了从橙色到紫色的全光谱CQDs。在80°C温度下制备得到的橙色CQDs和120°C温度下制备得到的黄色CQDs在紫外光持续照射6 h后,仍可以保持90%以上的光学强度,具有优异的抗光漂白性;在3 M的高Na Cl离子浓度下,200°C制备得到的青色CQDs荧光强度仍旧在95%以上,而240°C合成的紫色CQDs其荧光强度也维持在75%以上,表现出良好的离子稳定性;其中160°C制备得到的蓝色CQDs同时具有离子稳定性和抗光漂白性,在长时间紫外光照射和3 M的高离子浓度下,荧光强度仍保持在90%以上,表现出优异的光学稳定性。(2)荧光颜色可调控性及其机理探究;通过红外光谱分析发现,随着温度的升高,全光谱CQDs的C=O伸缩振动逐渐加强,表明其表面氧化程度增加;而通过高分辨XPS图谱的拟合和计算,发现随着温度的升高,CQDs结构中C的sp~2/sp~3杂化因子从1.627减小到0.263。研究进一步表面氧化程度的增加和sp~2/sp~3杂化因子的减小,均引起能带间隙的增加,导致CQDs荧光发射峰的蓝移,颜色发生改变。(3)极短波长紫色CQDs的制备及其性能研究;以CA(柠檬酸)作为炭源,通过使用OPD(邻苯二胺)、MPD(间苯二胺)进行混合N掺杂,在120°C的低温下,采用一步水热法,制备得到高荧光强度、高稳定性的紫色CQDs。该CQDs的量子产率高达5.3%,在高离子浓度和长时间的紫外光照射下其荧光强度仍可以保持在80%以上,显示出较强的荧光稳定性。荧光光谱图对其光学性能的分析证实,通过调控MPD的加入量,可以改变紫色CQDs的荧光强度。进一步通过XPS、FTIR对其官能团、表面元素进行了分析,证明了紫色CQDs具有-COOH、-NH2、-OH等官能团。同时计算了sp~2C和sp~3C的含量,发现其变化均与原料配比相关,由此提出了可能的水热反应机理。论文研究认为MPD的加入可能使CQDs表面边缘结构中的zigzag和armchair结构比例发生了变化,这是导致荧光强度变化的主要原因。(4)紫色CQDs的酸碱致变色性能研究;在p H=1~3、p H=10~13的极端酸碱环境下,紫色CQDs的荧光颜色会从紫色突变为绿色,展现出优异的酸碱致变色性能;经五次的酸碱循环后,紫色CQDs仍具有颜色突变的性能,且荧光强度没有明显地扰动,证明该CQDs具有良好的酸碱致变色可逆性和重复性。本论文采用简单的水热法制备出全光谱CQDs,并通过混合N掺杂的方法获得了高荧光强度、高稳定性的紫色CQDs,这些制备方法为CQDs颜色调控提供了参考。其优良的光学性能和特殊的酸碱致变色性能,也将拓展CQDs在生物体内p H传感器等领域的应用。
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