可光漂白光引发剂的设计、合成及其性能研究

来源 :武汉大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:scv100
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
光固化技术是一种绿色环保技术,被广泛应用于涂料、油墨、电子通讯、光刻胶、牙科材料以及3D打印等领域。由于可见光固化技术以及可见光LED光源具有光源稳定、环保和安全等优点,开发新型可见光引发剂具有重要意义。作为可见光固化体系重要组分之一,可见光引发剂对光固化材料的固化速率以及固化程度有很大影响。然而,传统的可见光引发剂在聚合完成后,光固化体系颜色并未消褪,这可能会引起光固化材料的聚合不均一、容易老化和较浅的固化深度等一系列问题。这些问题将影响到可见光引发剂在光固化材料中的应用,特别是3D打印以及牙科修复材料。为解决这些问题,开发新型、高效以及性能独特的光引发剂体系已经成为研究重点。基于此指导思想,本论文开展了一系列具有光漂白性能的可见光引发剂的设计、合成以及性能研究。本论文的主要研究内容如下:第一章简介光引发剂的分类和光引发剂的研究进展,重点综述了自由基可见光引发剂,并结合当前光引发剂的发展趋势,提出了本论文的设计思想及主要研究内容。第二章利用2,4-二(二乙胺基)苯甲醛与不同酯类化合物(乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯)的羟醛缩合反应,制备了三种新型肉桂基光漂白可见光引发剂(CAs)。同时为了比较,也制备了不含供氢体的光漂白可见光引发剂(TA)。利用核磁共振(NMR)和高分辨质谱(HR-MS)对它们的结构进行了表征。通过电子顺磁共振和可见光光解实验分析,提出了CAs和TA产生自由基的可能机理。在LED@405 nm光照条件下,光引发剂CAs和TA可以有效地引发1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)的聚合。在这些光引发剂中,CA-2表现出最高的光引发效率和光漂白特性。此外,以CA-2作为光引发剂,可以得到厚度为2.8 mm无色的透明聚合物。这些可漂白的可见光引发剂在深层固化材料中表现出巨大的应用潜力。针对第二章光引发剂的引发效率不够高以及结构-性能关系讨论不完善等缺点,第三章设计合成了一系列的肉桂酰-茚酮类可见光引发剂CA-IDs。D-π-A结构的设计不仅可以使其在可见光区有较宽的吸收,而且可以具有较高的摩尔消光系数。电子顺磁共振实验以及可见光光解实验结果表明CA-ID-3~7能够在光照条件下产生自由基并且发生光降解。光聚合动力学研究表明,在光引发剂CA-IDs中,CA-ID-3~7都能成功引发HDDA聚合。其中CA-ID-4具有最高的光引发效率,并且光引发体系CA-ID-4/N-甲基乙二醇胺(MDEA)具有与商业化的樟脑醌(CQ)/MDEA体系相似的光引发活性。结构优化实验结果表明,设计苯环上双键邻位处引入取代基(烷基或者胺烷基)的肉桂酰-茚酮分子是开发在可见光区内具有较高光吸收性能的自由基光引发剂的有效途径。然后,结合电子顺磁共振实验以及结构优化实验结果综合分析,提出CA-ID-3~7在适当波长的LED光照条件下可以产生自由基的过程。光固化深度实验结果表明,光引发剂CA-IDs可以应用于深度固化材料中。根据咔唑的结构特点以及第三章光引发剂的结构设计思想,第四章设计合成了两个肉桂酰-咔唑类可见光引发剂CA-CZs。利用核磁共振(NMR)和高分辨质谱(HR-MS)对其结构进行表征。电子顺磁共振实验以及可见光光解实验结果表明CA-CZ-2能够在光照条件下产生自由基并且发生光降解,并且额外加入供氢体(如MDEA)或阳离子引发剂(二苯基碘鎓六氟磷酸盐Iod)均可以提高其光解速率。光聚合动力学实验结果表明,CA-CZ-2具有更高的光引发效率。此外,CA-CZ-2/Iod可以有效地引发三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)/3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)聚合。结构优化实验结果说明,设计一类咔唑环上双键邻位具有给电子基(胺烷基)的肉桂酰-咔唑类光引发剂可有效提高自由基聚合效率。结合光物理化学行为、电子顺磁共振实验结果、光固化实验结果以及结构优化实验结果综合分析,我们提出了CA-CZ-2在LED@455 nm光照条件下可以产生自由基的可能过程。光固化深度实验表明,CA-CZ-2以及CA-CZ-2/Iod在光固化组分中具有一定的光漂白性能,并且阳离子引发剂Iod的引入可以提高光引发体系在丙烯酸酯/环氧树脂中的光漂白性能,拓展了光引发剂在光固化材料中应用前景。在第五章中,利用光引发剂(CZ-OH)与氯丙基聚硅氧烷(PSO-Cl)亲核取代反应制备了大分子光引发剂(SCZ)。通过核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和紫外光谱(UV-vis)对其结构进行表征。光聚合动力学实验结果表明,与小分子光引发剂CZ相比,SCZ具有更高的光引发活性。我们使用多功能型大分子光引发剂(SCZ)和小分子光引发剂(CZ)引发聚氨酯丙烯酸酯(PUA)聚合得到了聚氨酯丙烯酸酯薄膜,综合分析其薄膜性能。结果表明,SCZ可以改善固化膜的表面性能、热稳定性以及提高其耐水性和耐乙醇性。光刻胶实验结果表明,使用这种聚硅氧烷大分子光引发剂可以得到分辨率较高的光刻胶图案。通过对比分析初始以及回收的光固化组分的核磁(~1HNMR)、红外光谱(FT-IR)和以及紫外光谱(UV-vis),两者基本一致。因此,选用乙醇作为显影液,咔唑-聚硅氧烷大分子光引发剂可以应用于光刻胶材料中,并且未交联的光固化组分能实现回收利用。
其他文献
研究背景:哮喘是严重危害人类健康的免疫疾病。流行病学调查证实孕期接触烟草烟雾与子代哮喘发病率增加密切相关,而烟雾的主要活性成分尼古丁在其中所起的作用及相关机制有待进一步研究。肺2型辅助T细胞(T helper cell 2,Th2)/Th1偏移及Th17/调节性T细胞(T regulatory cells,Tregs)偏移是哮喘易感的重要免疫机制。本室前期发现,孕期尼古丁暴露(Prenatal n
分析师外部评选机制是否影响分析师的预测行为?能否提高整个分析师行业研究报告的质量以至于改善整个资本市场的信息环境?这些问题,目前国内尚无研究涉及。本文利用新财富最佳分析师的评选,首次综合、全面的研究分析师外部评选机制对分析师预测行为及资本市场信息环境的可能影响。本文的研究表明,分析师外部评选机制虽然会诱发分析师的某些不利行为,但是,从总体上来说,能够促进公司特质信息的供给,进而改善资本市场整体的信
许多国家均存在利率变动导致物价同向变动的“价格之谜”现象。传统的货币经济学强调从需求侧分析货币政策的传导机制以及其定量影响,并将其视为一种“总需求管理”的手段。但是,该分析框架无法对“价格之谜”做出很好的解释。为了解释这一现象,学者们开始从供给侧角度研究货币政策成本渠道传导机制,认为利率变动会影响企业的融资成本,进而影响其投资和生产行为,最终对物价和总产出造成影响。从供给侧角度出发的成本渠道传导机
《2030年可持续发展议程》在联合国大会第七十届会议(2016年)上通过,呼吁各国立即采取行动,为今后实现17项可持续发展目标而努力。当前世界经济前景受到多边主义面对挑战、金融状况收紧和贸易摩擦加剧的影响(联合国,UN,2019;世界银行,WB,2019;国际货币基金组织,IMF,2019),推动世界经济增长的方式迫切需要发生根本的、更加迅速的转变。各国要在诸多方面采取政策行动、加快技术创新、进行
改革开放以来,中国逐步深化开放型经济的构建,从初期的“引进来”到现阶段的“走出去”,四十年的发展历程不仅是中国经济逐步成长的过程,也是中国企业创新追赶的进程。随着我国经济发展进入新时代,经济发展特征发生了很大变化,“以市场换技术”的引资政策还能发挥预期效果吗?面对本土企业的海外技术寻求,对外直接投资能否成为提升创新能力的跳板,还颇具争议。尤其我国已处于中等偏上收入水平阶段,“中等收入陷阱”犹如达摩
植被约占地球陆地表面的70%,作为地球上物质循环和能量流动的枢纽,是生态系统中最重要的组成成分之一。植被生化参数包括植物体内含有的叶绿素、水分、氮素等组分,与许多重要的生态过程密切相关,是表征植被胁迫和生态系统功能的强有力指标。因此,快速、准确地估计植被的生化参数就显得尤为重要。遥感技术具有快速、大尺度、精度较高等优势,在获取生态与环境要素参数方面具有不可替代的作用。高光谱激光雷达可以同时获取目标
淋巴细胞膜上钾通道Kv1.3已经成为治疗众多自身免疫性疾病(如多发性硬化症、类风湿性关节炎及银屑病)的药物靶标。长期以来,化学小分子候选药物因为作用钾通道Kv1.3选择性低和潜在毒副作用大等不足而难以进入临床试验。分子内具有3对以上二硫键多肽因具有更高的选择性,尤其是来自海葵毒素多肽Sh K-186完成了临床I期试验,这标志着作用钾通道Kv1.3免疫抑制多肽药物研发成为了新方向。在本论文中,我们基
作为大学生思想政治教育的重要形式和载体,大学生主题教育在青年大学生全面发展和健康成长方面发挥了不可或缺的重要作用,因其具有鲜明的教育主题和实践特性而倍受在校大学生青睐,受教育者在直观具体的实践活动和互动宽松的教育氛围中,潜移默化地接受教育和深受启迪,在教育者的循循善诱下积极培育和践行正确的价值理念,将时代赋予的政治使命内化于心、外化于行,努力实现提升自身思想政治素质的根本目标。大学生主题教育作为一
过去的四十年,我们共同见证了中国经济的平稳快速增长。探寻经济高增长背后的秘密,既充满魅力,又着实不易。一方面,我们看到以美国为代表的发达国家对中国经济持续高速增长所表现出的极大好奇。另一方面,我们看到中国企业“走出去”步伐在不断加快。据统计,2016年,我国企业共发起765起海外并购,涉及国家多达74个,这些国家既包括发达市场国家,也包括新兴市场国家。最后,我们还发现伴随着新兴市场海外并购的崛起,
学位