卟啉基MOFs及其衍生物的合成和光催化性能研究

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目前,对能源尤其是化石燃料的需求逐渐增加,同时就伴随着越来越严重的环境污染问题(如大气污染物NOx等)以及能源短缺问题。而“末端治理”与“源头控制”两头抓的策略既可以治理现有的环境污染,也可以减少化石燃料的消耗和环境污染物的产生,所以在解决环境污染和能源短缺问题中占有很重要的地位。光催化技术,一方面,可以利用光催化技术降解环境污染物NOx等;另一方面,可以利用光催化技术分解水实现氢气的析出,进而储存为可用的清洁能源。对于光催化技术来说,最重要的就是催化材料的开发与利用。金属有机框架(MOFs)材料,是一类由有机连接体和金属节点自组装而成的有序的材料,其具有比表面积大、孔隙率高和结构多样等特点,已经成了光催化领域中的研究热点。本文以具有优异的可见光吸收能力的卟啉(TCPP)为有机连接体合成了MOFs材料,并通过引入配体中心金属、筛选金属簇以及修饰金属簇等手段来调控了MOFs材料的电荷分离与转移效率,实现了光催化性能的提升。1、采用水热法制备了Ti基卟啉MOFs,并研究了他们在光催化水分解析氢和光催化净化NO方面的性能。结果表明配体中心络合金属Pd的MOFs(TMPd)在这两方面均有很好的效果,其析氢速率可达1.32 mmol·g-1·h-1,相对于配体中心无金属的MOFs(TMH)实现了从无到有的转变;且TMPd的光催化净化NO的去除率可达62%,相对于TMH提升了18%。通过系统的表征分析发现,TMPd在可见光照射下能够实现快速的电荷分离和转移过程,且能够产生氧化NO的·O2-和·OH活性物种,所以能在光催化析氢和净化NO方面都有很好的效果。通过原位红外(DRIFTS)光谱对TMH和TMPd光催化净化NO的过程进行了监测,结果发现TMPd更能有效抑制中间毒副产物NO2的产生,能将NO转化成终产物NO3-,实现了NO的高效净化。结合TMPd的DRIFTS光谱、顺磁共振波谱(ESR)数据与能带结构分析,推测了可能的反应路径。2、通过简单的溶剂热方法,制备了以过渡金属团簇为金属节点的二维(2D)卟啉MOFs材料,并首次将其作为非贵金属催化剂应用于光催化水分解析氢中,其中最佳的铜基卟啉MOFs材料(NS-Cu)的产氢速率高达15.39 mmol·g-1·h-1。采用循环伏安法(CV)和莫特-肖特基(M-S)等一系列实验技术研究了光生电子-空穴对的电荷转移特性,发现原始MOFs中均匀分散的铜团簇节点在电子转移过程中起着关键作用,光生电子能从激发态曙红Y(EY)转移到铜团簇节点上,以实现高效的析氢效果。CuⅡ/CuⅠ的可逆氧化还原过程具有优异的电子接收和电子输出能力,因此具有优异的光催化性能。3、通过简单的水热方法制备了二维(2D)Cd基MOFs(NS-Cd),并以硫代乙酰胺(TAA)为硫源,在NS-Cd的金属团簇(Cd Ox簇)上原位衍生出少量的Cd S,提高了NS-Cd的光催化水分解析氢性能。原位衍生少量Cd S的NS-Cd(Cd S/NS-Cd-5)具有良好的光催化析氢速率(1.5 mmol·g-1·h-1)和较高的量子效率(8.3%),并且具有优异的循环稳定性。通过荧光光致发光光谱(PL)、电化学阻抗(EIS)以及由EIS得到的Bode数据分析可以发现在NS-Cd上原位衍生少量Cd S提高了其电荷分离与转移效率。这种积极效应可能是由于NS-Cd和Cd S之间匹配的能带结构以及二者之间极短的传输距离,这使得光生电子-空穴对能够快速的分离和转移。
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