环境污染和能源短缺一直是困扰和阻碍当今社会发展的两大主要因素,污染治理及可再生清洁能源的开发利用是目前解决问题的两个重要途径。利用合适的催化剂进行光解水制氢、太阳能光伏转化、污染物降解以及二氧化碳还原等,在解决环境和能源问题方面将发挥重要作用。而从原子和分子的尺度上研究和认识催化反应的基本过程和机理对于设计和合成高效、高选择性的催化剂具有重要的参考价值。多相催化中,催化反应发生在催化剂的表面,而反应物在催化剂表面的吸附则是反应发生的前提。因此,研究反应物分子在催化剂表面的吸附行为以及分子之间的相互作用对于深入理解多相催化过程非常重要。氧化亚钴（CoO）和金属钴（Co）是新能源开发利用和污染治理领域中两种重要的催化材料,前者晶体为岩盐结构,后者为六角密堆积结构。随着各种表面分析技术的发展,对于这两种材料表面催化机理的研究取得了可观的成果。但是,在原子分子尺度上仍存在一些基础性问题需要解决。因此,以CoO和Co这两种单晶样品作为模型催化剂,利用合适的实验手段从不同的方面对反应物分子在催化剂表面的物理和化学行为进行研究对于在原子分子水平上理解和认识催化机理具有很强的代表性。红外反射吸收光谱（Infrared Reflection Absorption Spectroscopy,IRRAS）技术对表面的分子具有很强的化学分辨能力,对吸附环境也非常敏感,是研究晶体表面分子的吸附位点、吸附构型、反应路径和分子间相互作用等问题的一种有效技术手段。因此,IRRAS被广泛应用于探测金属单晶表面分子吸附的研究中。但是,由于单晶金属氧化物（绝缘体或者半导体）表面的分子振动红外反射吸收信号较弱,使得对这种表面的研究极度匮乏。在本论文中,我们使用实验室独特的新型超高真空-傅里叶变换红外光谱（Ultrahigh Vacuum-Fourier Tansform Infrared Spectroscopy）系统进行研究。由于该系统将超高真空系统和真空红外光谱仪有机结合在一起,使得红外光束完全在真空中传输,大大提高了光谱仪的灵敏度和信噪比,成功实现了对金属及其氧化物单晶表面吸附分子振动的IRRAS模式的原位测量。通过该系统,我们对岩盐结构的CoO（001）表面和六角密堆积结构的Co（0001）表面的CO、CO2、O2等典型分子的吸附（包括吸附位点,吸附构型,分子间相互作用以及分子与表面的相互作用等）和反应进行了研究。研究内容和结果如下:一、以CO分子为探针,研究了单晶CoO（001）表面的物理和化学性质。在完整有序的CoO（001）表面,低温下低覆盖度的CO以C原子与表面的五配位Co2+结合,以近似垂直的方式吸附,此时CO的振动频率相对气相值发生了红移,是因为CO的2π*反键轨道接收了来自Co2+回馈的3d电子,减弱了 C-O的键强。随覆盖度的增加,振动频率持续红移。DFT模拟发现,持续的红移是由于吸附CO的键长随覆盖度的增加逐渐变长导致的。二、利用LEED、AFM和UHV-IRRAS研究了单晶CoO（001）表面氧空位（Vo）的密度调控。通过控制Ar+溅射和退火条件,利用LEED在CoO（001）表面观察到两种超结构（（?））R18.4°和（（?））R45°。以CO作为探针分子,证实了这两种超结构与表面Vo的分布有关。Ar+溅射会将表面的O原子随机地移除形成Vo,而退火则使表面的Vo分布变得有序。同时,利用AFM,我们观察到样品表面存在大量的沿＜110＞和＜110＞方向分布的台阶以及由台阶组成的矩形凹坑,在台阶边缘纯在大量的三配位Co2+。IRRAS结果也证实了这些结构的存在。三、研究了 NO在单晶CoO（001）表面的吸附情况。NO分子以N原子结合在五配位的Co5c2+上的方式倾斜吸附。NO的振动频率相对于气相值产生了较大的红移（90 cm-1）,是因为NO倾斜吸附的构型以及其2π*反键轨道接收来自于Co2+的3d电子。随着NO覆盖度增加,分子间的排斥力减弱了电子转移效应并使得倾斜吸附的NO逐渐转变为垂直吸附,使得NO振动频率蓝移。当CoO（001）表面预吸附CO时,后吸附的NO产生了更大的红移（相对单纯NO吸附又红移了 30 cm-1）,这是因为CO的5σ轨道的电子通过衬底转移至NO的2π*反键轨道上的缘故。四、研究了 CO和CO2在单晶Co（0001）表面的吸附和反应。我们发现在超高真空条件下,CO可以吸附在平台的顶部、桥位和空位位点。在台阶处CO有两种吸附构型,即在低覆盖度时吸附在台阶边缘的顶位位点和高覆盖度时台阶边缘的桥位位点。实验中首次确认了 CO2在Co（0001）表面解离为CO和O的两个活性位点。在干净的表面,低温下,CO2就可以在平台上的空位和台阶两个活性位点直接分解为CO和O;温度升高时,物理吸附在平台顶位位点的CO2扩散到活性位点后发生分解。在台阶处分解产生的CO随温度升高将转移到平台顶位位点。在室温下,在干净的Co（0001）表面预吸附的H原子通过电子转移的方式（由H到表面3d轨道到CO2的2πu反键轨道）加速了CO2的分解。H原子与CO2离解生成的O形成羟基（-OH）,占据了空位活性位点,使CO2的解离速率降低。