论文部分内容阅读
开发兼具安全、性能、成本以及环保优势的电化学储能器件,对完成我国向国际承诺的2030年碳达峰、2060年碳中和目标具有关键科学意义与社会价值。锂-氧电池由于具有接近燃油的理论能量密度,成为后锂离子电池体系的最佳选择之一,对提升可再生能源利用效率、突破新能源汽车发展瓶颈具有战略意义。然而基于多步骤、多电子氧化还原化学反应的锂-氧电池由于其传质和表面反应动力学比较缓慢,以及放电产物Li2O2的本征绝缘和不溶于电解液的特性,导致较大的充放电极化和严重的副反应,这大幅制约了锂-氧电池的充电可逆性、能量转换效率、倍率性能及循环稳定性。因此构建兼具氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能催化活性的正极结构是克服以上技术瓶颈的关键。基于诱发锂-氧电池过电位和副反应的本质原因,本论文围绕提升荷质传输动力学以及调控Li2O2长大与分解路径这一主线实施高效催化剂的设计。从结构导向出发,构筑多级孔材料和纳米阵列结构,优化三相界面化学,提供充足Li2O2容纳空间。从催化导向出发,基于异质结构和缺陷策略,调控活性位点类型与分布,提升催化中心利用效率,诱导Li2O2有规律形核,调控其形貌、分布和晶体结构,构筑低阻抗Li2O2/电极界面,提升Li2O2的分解动力学。本论文系统研究了催化正极活性位点、表界面化学、电子结构与双功能催化动力学之间的构-效关系。主要研究内容如下:1.利用一步高温碳化法制备Co2P纳米颗粒和Ru超细颗粒复合的氮掺杂碳纳米管催化剂(Co2P/Ru/CNT)。N-CNT的开放框架结构提供优异的导电基体、暴露丰富的三相反应位点。均匀分布的Ru超细颗粒和Co2P纳米颗粒在放电过程中可协同调控放电产物Li2O2的形核长大行为,诱导形成具有弱结晶性和准无定形结构的Li2O2纳米片。同时均匀长大的Li2O2纳米片沿着CNT基体表面形成三维多孔包覆层,降低了 Li2O2/催化剂界面阻抗,从而有效降低充放电极化、提升能量转换效率。当用作Li-O2电池正极时,首次充放电容量和循环稳定性得到显著改善,在100 mAg-1电流密度下,放电容量高达18048 mAh g-1;在1000 mAh g-1限制充放电容量、100 mAg-1下可稳定循环185圈。2.通过水热法和低温退火制备NiCo2S4/NiO核壳结构自支撑电极,NiCo2S4/NiO的开放结构及双组元之间的协同催化效应是其本征活性提升的关键。其独特的三维树枝状阵列结构构筑快速的荷质传输网络并提供大量的放电产物存储孔道。NiCo2S4与NiO界面处的内建电场效应进一步增强电子、离子的传输动力学。第一性原理计算表明NiCo2S4与NiO呈现不同的LiO2吸附能力,两者协同作用改变Li2O2的形核长大路径,诱导形成豌豆荚状的放电产物。这种特殊形貌的Li2O2均匀紧密地缠绕在电极表面,有效降低传质阻力,加速其分解动力学,从而显著降低充放电过电势、提升ORR/OER可逆性。当用作Li-O2电池催化正极时呈现优异的电化学性能,在1000 mA g-1电流密度下容量仍可保持6150 mAh g-1,展现突出的倍率性能;在1000 mAh g-1截止充放电容量、200 mA g-1下可稳定运行300圈。3.通过一种简单的“气相挥发-扩散-再捕获”策略将Co单原子锚定在超薄碳纳米片基体中(Co-SAs/N-C),孤立分散的Co原子与碳载体复合可充分暴露催化活性位点。球差电镜和X射线吸收光谱(XAS)分析证实Co单原子与碳纳米片中的吡啶氮原子通过共价键形成大量Co-N4不饱和配位结构。第一性原理计算表明,Co-N4配位单元显著增强Co-SAs/N-C对LiO2中间产物的结合能,从而实现对ORR过程中Li2O2形核长大行为的调控,在二维碳骨架表面诱导形成尺寸仅为几纳米的Li2O2超小颗粒。在OER过程中,纳米级Li2O2充分发挥周围Co-N4配位结构的强催化能力,有效缩短荷质传输路径、提升其分解效率。由于0D/2D结构优势和对放电产物的有效调控,基于Co-SAs/N-C正极的Li-O2电池的电化学性能得到明显增强,寄生反应得到有效抑制。在200mA g-1下,充放电极化降低至0.4 V;在1000 mAh g-1限制容量、400 mA g-1下循环寿命高达260圈。4.采用氨水热剪切和静电吸附自组装策略合成Ti3C2量子点团簇/氮掺杂碳纳米片(Ti3C2 QDC/N-C)催化剂,研究表明Ti3C2 QDC纳米颗粒含有大量的晶界和边缘缺陷,XAS分析表明晶体缺陷导致Ti-C键长缩短、Ti-C配位数降低,金属Ti中心周围形成不饱和配位环境,提供催化活性起源。理论计算揭示晶体缺陷引发Ti3C2 QDC局域电荷重排,实现电子结构优化。同时晶界作为O2和LiO2优先吸附中心,提升中间产物结合能,调控Li2O2形貌及分布特性,诱导形成分级多孔纳米花状Li2O2。纳米花状Li2O2在充电过程中提供快速荷质扩散通道,因而有效提升OER可逆性、降低充放电极化及抑制寄生产物聚集。Ti3C2 QDC/N-C异质结构用于Li-O2电池正极时展现出优异的双功能催化活性和电化学性能,在200 mA g-1下,充放电过电位降低至0.62 V;在1000 mAh g-1限制容量、200 mA g-1下可稳定循环240圈。5.基于水热反应和氢气热还原策略制备了In-MoS2/Ru异质结构催化剂,在MoS2基体中构筑多尺度、多组分催化位点,在基面和边缘同时实现原子尺度催化中心的微结构调控。其中In原子掺杂于Mo位点,诱导MoS2局部相变,由半导体2H相转变为金属1T相。同时Ru纳米团簇在MoS2边缘实现外延生长,两者呈“晶格嫁接”关系。利用异质原子掺杂效应和强金属-载体相互作用协同机制有效诱导金属中心局域电荷重排,充分激活MoS2基体惰性基面。在ORR/OER过程中In-MoS2/Ru协同提升界面电荷传输动力学,优化中间产物吸附,从而有效降低氧化还原反应势垒。In-MoS2/Ru有效调控了Li2O2的形貌与分布,在ORR过程中在In-MoS2/Ru表面诱导形成厚度仅为5 nm左右的低结晶性的Li2O2薄层,提升了其在OER过程的分解可逆性,从而明显降低In-MoS2/Ru的充放电极化并改善电化学性能。In-MoS2/Ru基Li-O2电池在200 mA g-1下充放电过电位降低至0.65 V;在1000 mAh g-1截止充放电容量条件下循环寿命保持175圈。