论文部分内容阅读
金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或金属原子簇与有机配体连接构成的一类新型的多孔结晶性固体材料,这类材料一般具有较高的比表面积、可控的结构组成、可功能化、多活性位点等特点。被发现至今,MOFs材料在气体吸附和储存、分子分离、催化、药物载体释放和多孔模板等领域展示出重要的研究价值和应用前景。本文旨在通过制备不同MOFs材料,考察其在对室内污染气体甲硫醇(CH3SH)和甲醛(HCHO)的吸附性能和吸附机理。重点研究了不同中心金属离子和形貌结构对吸附性能的影响。另外研究了以FeⅢ-IRMOF-3为模板在空气中煅烧分解生成的氧化物ZnO/ZnFe2O4异质结构的气敏性能。主要研究内容和结果如下:(1)HKUST-1结构调控及其吸附CH3SH性能以均苯三甲酸为配体,硝酸铜、醋酸铜为金属盐前驱体,通过不同方法制备不同形貌和大小的铜基MOF材料HKUST-1。考察了不同前驱体和溶剂对生成HKUST-1的影响,比较了不同形貌,大小的HKUST-1材料对CH3SH的吸附性能。结果表明:以水热法合成的大八面体HKUST-1吸附性能最好,沉淀法合成的小球形HKUST-1吸附性能次之,加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)合成的小八面体HKUST-1吸附性能最差。以吸附性能最好的大八面体HKUST-1为吸附剂,通过吸附前后XRD、XPS、红外等结果的变化,研究了 CH3SH在HKUST-1上的吸附机制。结果表明,CH3SH在HKUST-1上发生化学吸附,CH3SH中的巯基可以和HKUST-1的金属中心离子Cu发生配位反应,导致MOFs材料结构的破坏,最终生成CuS。随着吸附过程进行,吸附剂的颜色由深蓝色变为墨绿色。以不同金属离子构成的MOF系列材料M-BTC,其中只有以Cu2+为中心离子的HKUST-1对CH3SH有明显吸附效果。而以Mn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+为中心离子的M-BTC则对CH3SH没有明显的吸附效果。(2)多孔A1203载体生长HKUST-1膜及其吸附CH3SH性能针对HKUST-1吸附剂抗湿性较差,在造粒过程中物料损失等缺点,以商业多孔Al2O3颗粒为载体,通过二次成核法在Al2O3载体上生成均匀的HKUST-1膜(记为HKUST-1@Al2O3)。结果表明,二次成核法可以有效的解决HKUST-1只在液相成核生长,不能生长在载体上的问题。在Al2O3载体生成的HKUST-1膜均匀没有裂缝,厚度为20μm。合成的HKUST-1@Al2O3比表面为284 m2/g,具有微孔与介孔结构,通过热重分析HKUST-1的负载量为7.5 wt%。由于HKUST-1在Al2O3载体上良好的成膜使得HKUST-1的吸附性能得到提高,吸附容量可以达到108.6 mg CH3SH/g HKUST-1。而载体Al2O3具有良好的吸水性可以减少水在HKUST-1膜上的吸附,使HKUST-1@Al2O3具有较好的抗湿性。(3)氨基修饰MOF材料的制备及吸附甲醛性能以2氨基对苯二甲酸和对苯二甲酸为配体,分别以氯化锆、硝酸锌和氯化铁为金属前驱体,通过水热法合成了氨基修饰的MOFs材料UIO-66-NH2、IRMOF-3、MIL-53(Fe)-NH2 和参照 MOFs 材料 UIO-66、MOF-5、MIL-101(Fe)。通过吸附实验研究了合成材料对HCHO的吸附性能。结果表明,氨基修饰的MOFs材料对低浓度甲醛都具有吸附效果,而参照物MOFs材料对HCHO没有吸附效果。其中氨基修饰MOFs材料中UIO-66-NH2的吸附效果最好,吸附容量达到19.9mg/g吸附剂,而IRMOF-3与MIL-53(Fe)-NH2的吸附效果较差。以UIO-66-NH2为吸附剂,通过红外光谱对吸附前后的变化研究HCHO的吸附过程,证明了在氨基修饰的MOFs材料上的氨基与HCHO中的醛基发生曼尼希反应从而实现HCHO的去除。(4)FeⅡ-IRMOF-3煅烧分解制备多孔ZnO/ZnFe204及气敏性能以2-氨基对苯二甲酸为配体,硝酸锌为金属前驱体盐,加入乙酰丙酮铁来修饰,通过回流加热的方法合成FeⅢ-IRMOF-3。以合成的FeⅢ-IRMOF-3为模板,经过锻烧制备多孔的和较高比表面的ZnO/ZnFe2O4异质结构。结果表明,煅烧生成的ZnO/ZnFe2O4具有规则的立方体形貌,大小约为2μm,立方体颗粒内部为中空,外壁为多孔结构。通过不同温度下对ZnO/ZnFe2O4气敏性能测试得到最佳工作温度为250℃,气敏响应值比单纯的ZnO材料要高近10倍,气敏连续响应曲线重复性良好并且ZnO/ZnFe2O4稳定性高,可以连续检测半个月而响应值基本不下降。ZnO/ZnFe2O4气敏材料在苯、甲苯、氨气、甲醛、乙醇和丙酮气体中对丙酮具有较高的响应值。ZnO/ZnFe2O4优异的气敏性能要归因于多孔的结构、高比表面积、丰富的吸附氧物种与ZnO与ZnFe2O4的异质结构。