基于剩余污泥的功能性生物质炭活化过硫酸盐去除四环素的研究

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以四环素(TC)为典型代表的抗生素类污染物,因其可生化降解性较差,常规的水处理工艺不能对其有效去除。近些年新兴的过硫酸盐(PS)高级氧化技术,通过活化PS产生氧化性极强的活性物种,被广泛应用于去除水体中有机污染物。生物质炭材料因为其优良的特性,被认为是活化PS的优异新型非均相活化剂。剩余污泥因含有大量的生物质和有机物,是一种潜在的优质生物质炭原材料,将其用于活化PS,在实现污泥减量化的同时,亦可实现对水中污染物的深度处理。鉴于此,本研究以污泥基功能性生物质炭活化过一硫酸盐(PMS)去除TC为切入点,基于剩余污泥中所含氮(N)、磷(P)、铁(Fe)等元素,制备功能性生物质炭,实现过渡金属和非金属杂原子原位掺杂,以探究N、P和Fe对生物质炭活化PMS产生活性物种的影响机制。具体研究内容及相关研究结果如下:(1)通过简单的碳化工艺将剩余污泥制备成生物质炭FeNC,表征分析结果表明,FeNC样品中含量占比最高的金属元素为Fe,以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的形式存在。N的主要类型为石墨型,且Fe、P和石墨型N的含量分别为5.02 at%、5.77 at%和1.55 at%。其碳基体呈高度石墨化,满足N原子掺杂所要求的碳结构基础。FeNC磁饱和强度为8.34 emu·g-1,具备磁性分离的特性。FeNC/PMS体系在酸性和中性条件下对TC的去除效果较好,且该体系对常见的无机阴离子和天然有机物具有较高的抗干扰能力。(2)为了进一步研究Fe、P含量对PMS活化的影响,采用硫酸酸洗法降低FeNC中Fe、P含量,制备出生物质炭L-FeNC。与FeNC相比,其比表面积从36.99m~2·g-1增加到292.86 m~2·g-1,BJH吸附平均孔径从24.22 nm减小到11.15 nm。在L-FeNC样品中,Fe和P含量分别降低到1.99 at%和2.51 at%,石墨型N增加到2.14 at%。L-FeNC材料的碳基体也呈高度石墨化,满足N原子掺杂所要求的碳结构基础。L-FeNC磁饱和强度下降至0.57 emu·g-1,侧面反映了两者铁含量的差异。尽管铁含量显著降低,但活化效果并未受显著影响,主要以石墨型N主导对PMS的活化。L-FeNC的比表面积是FeNC的7.9倍,可以提供更好的吸附性能和更多的活性位点,使得0.2 g·L-1投加量的L-FeNC对TC的去除率与0.5 g·L-1投加量的FeNC相当。(3)在FeNC/PMS和L-FeNC/PMS两种体系中均检测到了三种活性物种,即硫酸根自由基(·SO4-),羟基自由基(·OH)和单线态氧(~1O2),且在两个体系中活性物种对TC去除的贡献顺序均为~1O2>·SO4->·OH。结合表征结果分析,体系中可能存在两种产生活性物种的途径:1)Fe(Ⅱ)活化PMS产生·SO4-和·OH;2)石墨型N活化PMS产生~1O2。此外,FeNC经硫酸酸洗后,Fe含量的减少导致FeNC/PMS体系中·SO4-和·OH的减少,P含量的减少削弱了其对~1O2产生过程中电子转移的抑制作用。所以,在L-FeNC/PMS体系中,·SO4-和·OH的作用减弱,而~1O2的作用反而增强。
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