四元碳环的构建是有机化学合成中的难点。而烯烃的[2+2]环加成反应是构建四元碳环最直接的途径。研究烯烃的[2+2]环加成反应的机理有助于在实验中更好地设计构建四元碳环的体系，具有重要的意义。本学位论文采用量子化学计算方法，以可见光诱导的，以及金属配合物催化的[2+2]环加成反应体系为主要研究对象，系统研究了可见光诱导3-吲哚衍生物的分子间[2+2]环加成和1，3-二烯衍生物的分子内[2+2]环加成反应，以及Fe配合物催化的烯烃分子间[2+2]环加成反应。此外，还研究了过渡金属配合物的吸收光谱及ET值（三重态与单重态的能量差值），并在此基础上设计和研究了可见光Pt配合物催化剂。本论文的主要研究结果如下:　　1，可见光催化剂[Ru(bpy)3]2+催化的3-取代羟吲哚衍生物的分子间[2+2]环加成是在能量传递诱导下发生的。在可见光的照射下，首先得到光催化剂的三重激发态，三重激发态的光催化剂将能量传递给3-取代羟吲哚衍生物，从而得到3-取代羟吲哚衍生物的三重激发态。三重激发态的3-取代羟吲哚衍生物与等量基态的3-取代羟吲哚衍生物结合，形成三重激发态的前驱体，然后沿三重激发态的势能面进行[2+2]环加成反应。由于过渡态中σ-π共轭作用，反应容易得到“head to head”型产物。前驱体中的氢键在反应中起着重要的作用，且前驱体中较强的氢键不利于[2+2]环加成反应的发生。此外，吸电子取代基可以弱化C=C双键，促进[2+2]环加成反应的发生。该研究工作验证了可见光催化剂可通过能量传递引发[2+2]环加成反应的推测。　　2，可见光催化剂诱导下，1，3-二烯衍生物的分子内[2+2]环加成反应既可以通过能量传递引发，也可以通过电子转移引发。由能量传递引发的反应首先沿着三重激发态的势能面进行，然后通过单重态势能面和三重态势能面之间的MECPs（最小能量交叉点）返回基态，形成基态产物。由电子传递引发的[2+2]环加成反应，首先形成阳离子自由基反应物，然后沿着双重态势能面进行反应，得到阳离子自由基四元环产物。之后阳离子自由基四元环产物通过与相应的反应物或被还原的光催化剂发生电子转移生成中性的四元环产物。分别在光催化剂[Ru(bpy)3]2+和[Ir(Fppy)2(tBubpy)]+催化时，N-Allyl-4-methyl-N-benzenesulfonamide的分子间[2+2]环加成反应具有不同立体选择性的主要原因是不同催化剂下的反应机理不同。我们的计算结果验证了，具有较高ET值的光催化剂有利于通过能量传递引发反应。此外，具有较高ET值的光催化剂不仅可以通过能量传递来诱导反应的发生而且可以通过电子转移来诱导反应的发生。　　3，对不同过渡金属光催化剂的性质的计算表明:对于Ir配合物，不同结构（面式和经式）对吸收光谱和ET值的影响均较大;对于“fac-M(ppy)3”型配合物（其中，M分别为Ir、Pt、Ni、Rh、Ru和Fe），中心金属原子的电子结构和原子半径对这些过渡金属配合物的性质有较大影响。基于Ir配合物和“fac-M(ppy)3”型配合物的性质的研究，设计了可见光Pt配合物催化剂。所设计的Pt配合物不仅在可见光区具有良好的吸收，而且还具有较高的ET值(＞50.0kcal/mol)。从理论上来说，所设计的Pt催化剂可以作为优异的可见光催化剂，用以通过能量传递来诱导反应的发生。　　4，对铁配合物催化的烯烃间的[2+2]环加成反应的研究发现:对于丙烯之间的反应，当(N2)Fe(MeEtPDI)作为催化剂时，主要在单重态的势能面上发生[2+2]环加成反应，得到四元环产物;而当(CH3)Fe(meso-tBuPDI)作为催化剂时，主要发生β-氢消除反应，得到产物2，3-二甲基丁烯。我们的研究发现两种情况下化学选择性差异的主要原因在于与Fe配位的不同基团（N2或CH3），而非实验者推测的特定取代基的大小为主要因素。反应路径中关键驻点上的氢键作用和位阻效应对于丙烯的分子间[2+2]环加成反应的区域选择性，立体选择性有明显的影响。我们的研究发现，当反应物中具有类丁二烯的结构时，在反应的过程中，易与金属形成矿配位，使得反应路径上关键驻点的结构更加稳定，促进了[2+2]环加成反应的发生。此工作对于实验者设计更有效的金属催化剂，以及更高效的构建四元环的反应体系有较大的贡献。