非贵金属碳基纳米复合催化剂的制备及其电催化特性研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wj1982sp
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随着传统化石能源的不断开采与使用,能源危机与环境污染日益凸显。燃料电池、金属-空气电池以及全水解装置等新型清洁能源系统,引起了国内外的广泛关注,是当前研究的前沿和热点之一。氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)以及氢析出反应(HER)作为上述清洁能源体系的关键反应,其动力学过程十分缓慢,需借助高性能催化剂来促进反应效率。当前ORR和HER使用主流催化剂是Pt基贵金属,而OER使用的则是Ir和Ru基贵金属,其主要问题是成本昂贵且资源稀缺,限制了其在清洁能源领域的广泛应用。因此,开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂,成为清洁能源领域亟待解决的核心问题之一。基于此,本论文基于纳米复合策略,设计和制备了系列高性能碳基非贵金属纳米催化剂,并系统探究了其电催化特性,主要内容如下:(1)以具有三维网络结构的细菌纤维素作为碳骨架前驱体,通过原位聚合将聚多巴胺生长于细菌纤维素表面,经高温碳化,实现了N掺杂碳纳米颗粒与碳纳米纤维的复合催化剂(NCN@CF)制备。研究表明,聚多巴胺碳化之后所形成的多孔纳米颗粒均匀负载于碳纤高维网络结构,能够有效提高材料的质量密度和催化剂产率,提高催化剂比表面积和活性位点。电化学测试分析表明,该非金属碳基催化剂在碱性电解液中展现出优于商品Pt/C催化剂的ORR性能。基于该催化剂组装的一次锌-空气电池,其功率密度为168 m W cm-2,比容量为720.5 m A h g-1,能量密度为900 Wh kgZn-1,展现良好的应用前景。(2)将多巴胺聚合环境从Tris缓冲液(三羟甲基氨基甲烷)调整为Na2HPO4,使其可同时提供P源,实现Co2P与N、P共掺碳纳米复合催化剂(Co2P/NPCF)的研发,展现出优异的ORR和OER催化活性。研究表明,在0.1 M KOH电解液中,其ORR催化反应的起始电位、半波电位以及塔菲尔斜率分别为0.94 V、0.85 V和52 m V dec-1,均优于商品Pt/C催化剂。其催化OER反应过电位为370 m V(电流密度为10 m A cm-2),优于商品RuO2催化剂。其一次锌-空气电池在10 m A cm-2下恒流放电110 h,电压仅衰减80 m V,最大功率密度为160 m W cm-2;其二次锌-空气电池在10 m A cm-2下进行160次恒流充放电,电压差未发生明显变化,展现出良好的器件循环稳定性。(3)以水为溶剂,实现了ZIF-L衍生的金属Co纳米点嵌入N掺杂碳纳米复合催化剂(Co@NCL)的研发,有望解决传统制备工艺中采用有机溶剂所导致的环境污染问题。研究表明,该催化剂展现出优异的三功能催化活性。作为ORR催化剂,其起始电位、半波电位以及塔菲尔斜率分别为0.91 V、0.84 V和59 m V dec-1;作为OER和HER催化剂,其过电位分别为400 m V和-220 m V(反应电流密度为10 m A cm-2)。其锌-空气电池的最大功率密度和能量密度分别为170 m W cm-2和934.93 Wh kgZn-1,且经140次充放电循环后,充放电电压差未发生明显变化,呈现出良好的稳定性。另外,其全水解过电位为1.70 V(反应电流密度为10 m A cm-2)。基于该催化剂的锌-空气电池和全水解的性能优于多数已见报道的碳基非贵金属多功能催化剂。(4)基于核壳结构的稳定性及多元复合形成不同催化反应的活性物种,通过液相生长及高温碳化,制备了FeCo/Co2P@NPCF三功能催化剂。基于FeCo@C和Co2P纳米颗粒以及N、P掺杂碳之间的相互协同作用,该催化剂呈现出优异的ORR、OER及HER催化活性和稳定性。基于该催化剂组装的锌-空气电池,经过107小时、642次充放电循环后,其充放电电压差保持在0.8 V。以该催化剂作两电极进行全水解时,水解电流为10 m A cm-2时所需施加的电位仅为1.68 V,优于多数已见报道的三功能催化剂。在两个锌-空气电池串联驱动下,能够实现自供电驱动全水解的高效进行,证明了该三功能催化剂在金属-空气电池、全水解等能源转换系统中潜在的良好应用前景。
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