随着科技的发展,从分子水平上研究具有特殊磁性功能的材料已经成为材料领域的研究热点。具有双稳态的磁性材料是实现分子集合体作为新的光/热开关以及信息存储元件的理想分子体系,成为分子基磁性材料研究领域的一个热点。目前,研究较为广泛的磁性双稳态材料主要包括在低温区具有缓慢磁弛豫的分子纳米磁体（尤其是稀土单分子磁体）和在室温附近具有自旋转换行为的自旋交叉配合物。基于以上背景和研究思路,本论文旨在设计合成具有特殊结构和性能的镧系稀土单分子磁体和自旋交叉配合物,并深入研究了它们的磁构关系及性能调控。研究成果如下:一、基于硫代杯[4]芳烃的五核稀土簇合物中的慢弛豫磁行为基于硫代杯[4]芳烃合成了六个五核簇状配合物[Ln₅（μ₄-OH）（μ₃-OH）₄（L₁）（acac）₆]（H₄L₁ = P-tert-butylthiacalix[4]arene;acac =acetylacetonate;Ln = Dy（1）,Ho（2）,Er（3））和[Ln₅（μ₅-OH）（μ₃-OH）₄（L₁）（L₂）₂（acac）₂（CH₃OH）₂]（H₃L₂ = 5,11,17,23-tetrakis（1,1-dimethylethyl）-25,26,27-trihydroxy-28-methoxy thiacalix[4]arene;Ln = Dy（4）,Ho（5）,Er（6））。每个配合物中的五个金属中心通过配体上的氧原子形成四角锥构型,不同之处是,在配合物1-3中,底面的四个LnⅢ离子通过一个μ4-OH桥联,而在4-6中,四边形底面的氧原子则是采取μ5-的方式连接着五个LnⅢ离子。磁性测试表明,配合物1-6中的金属离子之间存在弱的反铁磁作用,其中,两个含DyⅢ配合物的虚部交流磁化率具有明显的温度依赖行为。二、基于硫代杯[4]芳烃的Ni^Ⅱ-Ln^Ⅲ异双核配合物中的慢弛豫磁行为利用硫代杯[4]芳烃配体（H₂L₃ = 5,11,17,23-tetrakis（1,1-dimethylethyl）-25,27-dihydroxy-26,28-dimethoxy thiacalix[4]arene）和三齿席夫碱配体（H₃L₄ =1,1,1-tris[（salicylideneamino）methyl]ethane）,采用分步合成的方法制备了一系列Ni^Ⅱ-Ln^Ⅲ异双核配合物[（NiLNiⅡ-Ln₄）Ln（L₃）(（CH₃OH）]·acetone（Ln = Gd（7）,Tb（8）,Dy（9））。配合物7-9是同构的,NiⅡ和LnⅢ通过席夫碱配体的两个酚羟基桥联。NiⅡ离子处于{NiN3O3}的配位环境,六个配位原子全部来自配体L4;LnⅢ离子采取七配位{LnO7},被一个杯芳烃配体的四个氧原子紧紧包裹着。静态磁学性质表明这三个配合物中,NiⅡ与LnⅢ之间都存在铁磁交换作用,拟合得到的耦合常数JNi-Gd = 0.80 cm-1。动态磁学性质显示,配合物9具有场诱导的单分子磁体行为。我们又利用抗磁性的YⅢ对配合物9进行掺杂,得到的掺杂样品9’在零场下即表现出单分子磁体慢弛豫过程。三、溶剂得失调控的双核酞菁类LnⅢ配合物基于大环酞菁配体合成了三例双核稀土配合物[Ln₂（thd）₄Pc]·2C₆H₆（Hthd =2,2,6,6-tetramethylheptanedione;Pc = phthalocyanine;Ln = Sm（10）,Tb（11）,Dy（12））。当10-12中游离的苯分子丢失之后,可以得到配合物[Ln₂（thd）₄Pc]（Ln= Sm（10’）,Tb（11’）,Dy（12’））,溶剂诱导的结构转化是可逆的。实验结果显示,溶剂的丢失对配合物的结构和磁性质都产生了很大的影响。配合物12中只含有一种晶体学独立的金属中心,它表现出单弛豫过程,有效能垒为55.7 K。失去溶剂得到的12,含有两种金属中心,表现出双弛豫过程,能垒分别为63.3 K和109.6 K。最重要的是,配合物的动态磁行为可以通过溶剂苯分子的吸附和脱附可逆地调控。四、溶剂交换调控的双核酞菁类ErⅢ配合物我们利用Li₂Pc与[Er（thd）₃]·2H20制备了一例双核ErⅢ配合物[Er₂（thd）₄Pc]·2C₆H₆（13）,该配合物在空气中稳定。将其浸泡在二氯甲烷溶剂中,晶格中游离的苯分子可以完全被二氯甲烷置换,得到新的配合物[Er₂（thd）₄Pc]·2CH₂Cl₂（14）。磁性测试表明,配合物13和14中存在不同的耦合作用。动态磁学性质分析结果显示,13在600 Oe的外磁场下依然表现出快弛豫过程,估算的能垒Ea只有2.6 cm-1,而14则具有场诱导的单分子磁体慢弛豫行为,有效能垒为34.3 cm-1。从头计算的结果表明13和14截然不同的磁行为与分子内ErⅢ离子之间不同的耦合作用有关,耦合作用的不同从根本上可归因于晶体结构的微小变化。对配合物13-re和14-re结构和磁性的进一步测试表明,配合物的单分子磁体性质可以通过溶剂交换可逆地调控。五、桥联配体调控的双核酞菁类DyⅢ配合物我们将配合物12’作为原料,与不同取代的水杨醛配体进一步反应,合成了两例结构新颖的双核 DyⅢ配合物[Dy2（Pc）2（MeO-L5）2（H2O）]·2THF（15,MeO-HL5=3-Methoxysalicylaldehyde）和[Dy2（Pc）2（EtO-L5）2（H2O）]·2THF（16,EtO-HL5 =3-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde）。配合物15和16是结构相似的混合型三层夹心型结构,上层和下层都是酞菁配体,中间层是两个不同配位方式的RL5配体,两个晶体学独立的金属中心Dy1和Dy2通过两个RL5的酚羟基相连,每个DyⅢ离子都处于{DyN4O4}的配位环境。静态磁学性质表明这两个配合物中,Dy1和Dy2之间存在不同强度的磁相互作用。动态磁学性质的分析结果显示,配合物15具有零场下的单分子磁体双弛豫行为,而16在零场下却表现出量子隧穿效应导致的快弛豫行为。从头计算的结果表明,15和16截然不同的磁行为与分子内DyⅢ离子之间不同的耦合作用有关,耦合作用的不同从根本可归因于桥联配体中不同尺寸的取代基对晶体结构造成的变化。六、溶剂响应的Fe^Ⅱ配合物及自旋态与荧光的耦合作用我 们 选 用[FeL₆（MeOH）₂]（H₂L₆ = {diethyl（E,E）-2,2’-[1,2-phenylbis（iminomethylidyne）]bis[3-oxobutanoate]-（2-）-N,N’O3,O3’}）作为反应前驱体,与荧光配体 L7（1,1,2,2-tetrakis（4-（pyridin-4-yl）phenyl）-ethene）自组装,得到了配合物17·1.5CH2Cl2。17·1.5CH2Cl2具有四重穿插的二维网状结构,溶剂分子处于穿插之后的小空腔内,并通过多种非经典氢键作用与框架相连。对17和17·1.5CH2Cl2的变温磁化率测试表明,溶剂分子对配合物的自旋交叉行为具有显著影响。17的转变温度为205 K,而17·1.5CH2Cl2则表现出热滞回现象,滞回温度达到24 K。当溶剂为甲醇时,得到甲醇溶剂化的配合物17·3CH3OH,该配合物不仅表现出磁滞回现象,热滞回温度达到29 K,而且自旋转变程度也大大增加。此外,17的自旋转变温度与它的荧光强度发生不寻常倒转的温度吻合。我们不仅通过溶剂交换的方法在二维聚合物体系中实现了自旋交叉行为的调控（热滞回行为的开和关）,而且成功地将荧光基团引入到自旋交叉体系中,并且两种性质之间存在协同效应。