近十年,Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)作为薄膜太阳电池的吸收层材料受到了广泛的关注。CZTSSe薄膜太阳电池是在Cu(In,Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳电池的基础上发展而来。CZTSSe薄膜材料具有高的吸收系数(>104cm-1),适合的光学带隙(1.0 eV-1.5 eV),所含元素在地壳中产量丰富等特点,有望成为替代CIGS薄膜太阳电池的潜在产品之一。最近几年,通过全球科学家的不断努力,CZTSSe薄膜太阳电池的光电转换效率提高迅速,最高光电转换效率达到了12.6%,但这与CIGS薄膜太阳电池的最高光电转换效率还存在较大的差距,这源于CZTSSe薄膜材料中存在的诸多问题尚未解决。实现CZTSSe薄膜的组分控制,研究组分变化对材料及电池的影响一直是CZTSSe薄膜研究领域内的难点,本论文从CZTSSe薄膜的组分调控入手,深入系统地分析与组分相关的问题,取得了以下创新性结果：1.研究了S/(S+Se)比例变化对五元CZTSSe陶瓷微结构和光学性质的影响。实验结果表明CZTSSe陶瓷的光学禁带宽度随S/(S+Se)比值增加而线性增加,这与理论计算预测的结果吻合。不同S/(S+Se)比例的五元CZTSSe陶瓷使用固相烧结法工艺制备而成。结合EDX, XRD和拉曼光谱分析表明在CZTSSe陶瓷中S元素和Se元素是容易混合的。随着CZTSSe陶瓷中S含量的增加,CZTSSe陶瓷的晶格常数a和c按照Vegard定律线性减小,晶胞体积逐渐收缩。由于S原子相对较小的相对原子质量和S原子取代Se原子后导致的阴阳离子间键长的增大使得拉曼光谱中A1-CZTSe和A1-CZTS振动模式逐渐向高频方向移动。通过漫反射吸收光谱测试分析得到了CZTSSe陶瓷的光学禁带宽度,研究了CZTSSe陶瓷光学禁带宽度随S/(S+Se)比例变化的规律。随着样品中S含量的增加,CZTSSe陶瓷的光学禁带宽度线性增加趋势,且存在较小的光学弯曲参数。我们的研究结果给出了直接的实验证据,证实了第一性原理计算所预测的相关结论。2.使用单步脉冲激光沉积工艺制备五元CZTSSe薄膜,系统地研究了S/(S+Se)比例变化对五元CZTSSe薄膜微结构和光学性质的影响。再次证实CZTSSe薄膜的光学禁带宽度与S/(S+Se)比例之间存在线性变化关系。我们成功地使用一步激光脉冲沉积工艺制备了不同S/(S+Se)比例的CZTSSe薄膜。EDX能谱分析表明,靶材组分和薄膜组分之间存在一些差异,造成差异的主要原因是元素之间存在沉积速率差异、沉积过程中易挥发元素的挥发及Cu的沉积率对衬底-靶材之间的距离较为敏感有关。但是,CZTSSe薄膜的结构和光学性质对偏离化学计量比的敏感度不是很高,具有较高的组分容忍度。对比于陶瓷样品,CZTSSe薄膜的晶格常数要略小于CZTSSe陶瓷的晶格常数,且CZTSSe薄膜的拉曼特征峰均向低频方向发生了移动,这些现象暗示在CZTSSe薄膜中存在内部压应力。透射光谱分析表明CZTSSe薄膜的光学禁带宽度要略大于CZTSSe陶瓷的光学禁带宽度,这源于CZTSSe薄膜中存在的内部压应力和Cu含量缺失共同作用的影响。我们的实验结果表明使用一步脉冲激光沉积方法是制备CZTSSe薄膜的一种可行的方法。3.使用四元合金靶直接溅射工艺制备Cu2ZnSnS4 (CZTS)薄膜,系统研究并解决了此工艺过程中组分配比偏析问题。通过使用四元合金靶溅射前驱体后快速硫化工艺,成功制备出光电转换效率为2.85%的CZTS薄膜太阳电池。首先,使用化学计量比的四元CZTS靶材溅射制备CZTS薄膜,发现溅射后薄膜组分配比与靶材组分配比存在严重的偏差,产生这个问题的主要原因是四元合金靶中不同元素间的溅射产率不同。结合溅射理论和实验结果分析,我们制备了符合CZTS薄膜组分配比条件的非化学计量比CZTS靶材。在此基础上,尝试原位一步溅射制备CZTS薄膜,省略的后续硫化工艺可以简化工艺步骤,但是制备的CZTS薄膜中硫元素不足,薄膜的结晶性不佳。通过增加传统的慢速硫化工艺,薄膜的结晶性能有所改善,缺少的S元素得到补充,但较长的退火过程使得元素Zn和Sn再次挥发,金属比例再次偏离预想值。当使用快速硫化工艺代替慢速硫化工艺后,CZTS薄膜的组分得到了很好的控制,这源于较短的退火时间能有效抑制挥发性元素的挥发,同时能补充薄膜中不足的硫元素。此后,我们系统地研究了快速硫化温度对CZTS薄膜组分,微结构和光学性质的影响,综合分析认为：550℃是最佳的快速硫化温度,样品具有高的结晶质量,结构中Cu和Zn原子的占位有序性最强,薄膜表面平整致密且拥有大的晶粒尺寸。最后在使用最佳的工艺条件下我们成功地制备出了CZTS薄膜太阳电池,电池的光电转换效率为2.85%。电池器件的成功制备充分地说明四元合金靶溅射后快速硫化工艺制备CZTS薄膜电池是一条可行的工艺路线。4.使用分层金属溅射后硫化工艺制备CZTS薄膜,摸索了最佳的工艺参数并实现了CZTS薄膜中金属组分配比的任意调控。研究了CZTS薄膜太阳电池效率与金属组分比例的分布关系,得到了高效率CZTS薄膜太阳电池对应的组分区间。在使用此方法制备的CZTS薄膜电池中最高光电转换效率为3.78%。探索分层金属溅射后硫化工艺制备CZTS薄膜,通过控制各金属层的溅射时间达到控制金属组分配比的目的。首先研究了硫化温度对薄膜性能的影响,通过结合组分和微结构综合分析,我们确定了最佳的硫化温度为570℃。但在研究过程中发现,制备的CZTS薄膜容易表现为贫硫状态。经过分析发现,硫化气压与CZTS薄膜中出现的贫硫状态存在密切关系,因此我们研究了不同硫化气压对CZTS薄膜组分及微结构的影响。研究结果表明硫化气压对硫原子在CZTS薄膜中扩散起到重要的作用。由于不同气压下硫元素的分布不均导致了薄膜结构出现了变化,随着硫化气压地升高,CZTS薄膜中硫原子地扩散更加均匀且含量逐渐增加,当硫化气压达到10 Torr时,薄膜中S元素的比例接近化学计量比,这意味着我们找到了解决薄膜贫S的硫化气压工作点,同时10 Torr下制备的薄膜具有良好的结晶性能,具有沿多晶面生长的特性,晶粒尺寸大且贯穿整个薄膜厚度。我们使用不同硫化气压下制备的CZTS薄膜作为薄膜太阳电池的吸收层,完整地制备出CZTS薄膜太阳电池。电池特性测试表明10 Torr气压下制备的CZTS薄膜电池具有最高的光电转换效率。最后,我们绘制了金属组分比例与电池效率的关系图,得到了制备高效率CZTS薄膜电池的组分区间,即组分比例为Cu/(Zn+Sn)=0.8-0.9且Zn/Sn=1.1～1.3,其中最高的光电转换效率达到了3.78%。