论文部分内容阅读
2011年的福岛核事故暴露了锆合金在抵抗严重事故中的缺陷,即在失水事故（LOCA）工况下温度的升高会导致锆合金的快速氧化以及结构完整性的丧失,因此提出了发展事故容错燃料（ATF）的设想。FeCrAl合金由于具有适中的热中子吸收截面、与UO2相容性好、良好的导热性能和抗高温氧化性能等优点,被认为是比较有发展前景的ATF包壳材料。作为ATF包壳的候选材料,FeCrAl合金不仅需要在LOCA工况下具有优异的抗氧化性能,还需要在常规腐蚀条件下具有优异的耐腐蚀性能。合金元素的添加对FeCrAl合金的性能影响很大,探究合金元素对FeCrAl合金在常规腐蚀条件和LOCA工况下的腐蚀和氧化行为的影响机理,可为ATF包壳候选材料FeCrAl合金的成分优化以提升综合性能提供理论依据和指导。本工作以商用APMT（Fe22Cr5Al3Mo,wt.%）合金成分为参考,分别添加不同含量的Ti和Y,利用真空非自耗电弧炉熔炼制备成Fe22Cr5Al3Mo-x Ti（x=0,0.5,1.0,wt.%）和Fe22Cr5Al3Mo-y Y（y=0,0.15,wt.%）合金,分别简称为0Ti（0Y）、0.5Ti、1.0Ti和0.15Y合金,其中0Ti（0Y）合金是指x=0（0Ti合金）和y=0（0Y合金）时的合金简称。将4种合金放入静态高压釜中进行500℃/10.3 MPa过热蒸汽的腐蚀实验来模拟常规腐蚀条件下的腐蚀行为,放入带蒸汽发生器的同步热分析仪中分别进行1000℃和1200℃下恒温2 h的高温蒸汽氧化实验来模拟LOCA工况下的高温蒸汽氧化行为。采用光学显微镜（OM）、X射线衍射仪（XRD）、配有能谱仪（EDS）的透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察分析腐蚀和氧化前样品的显微组织、晶体结构和成分;采用双束型聚焦离子束/扫描电子显微镜（FIB/SEM）观察腐蚀和氧化后样品的氧化膜外表面形貌,并制备氧化膜截面TEM样品;用带有EDS的HRTEM观察分析氧化膜的显微组织和微区成分,通过选区电子衍射（SAED）和快速Fourier变换（FFT）分析确定腐蚀和氧化产物的晶体结构。通过研究合金元素Ti和Y对FeCrAl合金在常规腐蚀条件和LOCA工况下形成的氧化膜显微组织的影响,进而探究合金元素Ti和Y对FeCrAl合金在常规腐蚀条件和LOCA工况下的腐蚀和氧化行为的影响机理。得到的主要结果和结论如下:（1）0Ti（0Y）、0.5Ti、1.0Ti和0.15Y合金均发生了再结晶,平均晶粒尺寸分别约为44μm、47μm、45μm和34μm,说明Ti的添加对合金晶粒尺寸的影响不大,而Y的添加可以细化晶粒。0Ti（0Y）、0.5Ti和1.0Ti合金中的第二相尺寸均较小,在50 nm~400 nm之间;0Ti（0Y）合金中只检测到fcc-Cr23C6、ort-Cr3C2和ort-Fe3C等碳化物第二相,0.5Ti和1.0Ti合金中除检测到ort-Cr3C2、ort-Fe3C等碳化物第二相外,还发现有hcp-Fe2Ti、c-（Fe,Cr）、mc-Al8Mo3和fcc-Ti（C,N）等含Ti、Al和Mo的第二相,但没检测到Cr23C6第二相,说明Ti的添加可以抑制Cr23C6的析出,促进Al、Mo、Ti以第二相的形式析出。（2）在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀时,4种合金在腐蚀长达2000 h过程中的重量变化都很小（-2.77 mg/dm~2~9.37 mg/dm~2）,远低于锆合金（Zr Sn Nb合金腐蚀500 h时为304.53 mg/dm~2）。4种合金腐蚀不同时间后的氧化膜均发生分层现象,表现为4层结构,即从外到内依次为Fe氧化物层、Cr氧化物层、Cr和Al的混合氧化物层以及Al氧化物层;外层的Fe氧化物包括fcc-Fe O或hcp-Fe2O3或ort-Fe3O4,Cr氧化物均为hcp-Cr2O3,Al氧化物均为Al2O3（包括hcp、ort和m结构）;靠近O/M界面的Al氧化物膜中存在α-（Fe,Cr）。（3）在500℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀时,Ti和Y的添加可以延缓氧化膜表面大颗粒Fe氧化物的形成,还可以降低平整区域氧化膜厚度;此外,Ti和Y的添加均可以促进致密的保护性hcp-Cr2O3膜形成,同时可以提高Cr氧化物层厚度与平整区域氧化膜厚度的比值,进而提高合金的耐腐蚀性能;但随着腐蚀时间的延长,Ti的添加对FeCrAl合金耐腐蚀性能的改善作用减弱,这与长期腐蚀过程中Ti促进了富Cr的α’相析出引起基体显微组织发生变化有关。（4）Ti和Y的添加增大了FeCrAl合金在1000℃高温蒸汽条件下的氧化增重速率,但减小了FeCrAl合金在1200℃高温蒸汽条件下的氧化增重速率。在高温蒸汽条件下合金表面生成的Cr和Fe的氧化物会发生挥发,因此4种合金在1000℃和1200℃高温蒸汽条件下恒温2 h后形成的氧化膜均主要为hcp结构的α-Al2O3;在Al2O3膜中存在平行于O/M界面的Fe、Cr富集区hcp-（Cr,Fe）2O3,但在1200℃高温蒸汽条件下的Fe、Cr富集区没有在1000℃高温蒸汽条件下的明显。（5）Ti和Y的添加可以抑制FeCrAl合金在1000℃和1200℃高温蒸汽条件下氧化膜表面脊状形貌的形成,还可以提高合金氧化膜的厚度均匀性和界面平整度。（6）含Ti合金在1000℃和1200℃高温蒸汽条件下部分区域的氧化膜中存在富Ti区域,该富Ti氧化膜区域的外表面存在Ti的氧化物,O/M界面处存在Ti（C,N）;0.15Y/1200℃/2 h样品中朝向基体一侧氧化生长的含Y第二相会氧化生成ort-Al YO3、bcc-Y2O3和fcc-Fe（Cr,Al）2O4尖晶石氧化物。