多功能普鲁士蓝纳米复合材料的制备、表征及其在电化学传感器上的应用

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普鲁士蓝(Prussian blue, PB)或亚铁氰化铁是已知最古老的配位材料之一。人们在十八世纪初便对PB进行了研究。尤其当PB沉积到电极表面上时,PB能够形成电活性层。PB电活性层具有优异的电化学行为和良好的催化性能,能被用作电子传递媒介体构建电化学生物传感器。PB传感器能够在低电位还原H202,可以避免高电位条件下氧化生物样品中的电化学活性物质而产生干扰电流,提高抗干扰能力。然而,PB膜在中性和碱性溶液中不稳定性,这极大地影响了 PB生物传感器的广泛应用。目前,已有一些方法用来克服这个问题,包括降低缓冲溶液的pH值、合成基于PB的纳米复合材料,将有机物质包覆PB或电沉积复合材料等。本文详细研究了基于PB的多功能纳米复合材料的制备、表征以及其在电化学传感器/生物传感器中的应用。第一部分,我们利用一锅水热法合成四氧化三铁普鲁士蓝(Fe304-PB)纳米复合材料并将其应用于制备葡萄糖生物传感器。在这项工作中,我们首次利用一锅水热法成功合成了 Fe304-PB纳米复合材料。随后,在玻璃碳电极(GCE)表面,通过戊二醛蒸气交联GOD-BSA和Fe304-PB复合材料,成功制备葡萄糖电化学生物传感器。该传感器在中性和弱碱性溶液中具有良好稳定性和高灵敏度。第二部分主要是制备具有核-壳结构的Fe304@PB纳米复合材料,将其修饰纸基铅笔划痕电极,制备低廉、一次性使用的电化学传感器。在这项工作中,先制备Fe304纳米粒子作为核材料,再在其表面生长PB来制备轮廓分明的Fe304@PB磁性纳米复合材料。然后,我们利用便宜的4B铅笔涂覆在纸上简易制备了一种新型石墨粉-纸基工作电极。在其表面修饰Fe304@PB,用于催化H202。我们研究了制备的纸基电极的电化学性能和Fe304@PB的催化活性。并使用循环伏安法和计时安培法比较了纸基电极和玻碳电极对H202的检测情况。这种石墨粉纸基工作电极便宜、柔性好、携带方便、处理方便以及对环境的污染小,适合在资源有限的条件下应用。并可以扩展到制备其他功能性纸基设备。同时,核-壳结构材料可以大大提高基于PB的电极的稳定性。第三部分主要研究的是制备和表征催化活性更好的普鲁士蓝-镍(PB-Ni)复合物并且应用于检测过氧化氢。相比传统PB,我们通过简单方法制备的PB-Ni复合物具有很好的催化性能。PB-Ni修饰电极显示出比PB修饰电极对H202更好的催化活性。该修饰电极具有操作简单、成本低廉、灵敏度高和检测限低等特点。同时发现,热处理修饰电极可使其导电性和催化活性明显改善。第四部分主要研究电合成PB与碳纳米管、金纳米粒子(PB-CNTs-Au)复合材料,研究不同制备方法对薄膜稳定性和导电性的影响。本章采用三种方法将PB-CNTs-Au复合材料电沉积到GCE表面上,以研究该复合材料的操作稳定性和导电性能。首先,将功能化的CNTs修饰在GCE表面上以获得CNTs/GCE。第一类电极,在含有K3Fe(CN)6, FeCl3,KCl和HCl的溶液中,PB通过循环扫描30圈沉积在CNTs/GCE表面,得到PB-CNTs/GCE-l。第二类电极,首先在酸性溶液中电沉积PB (30圈),然后在HAuCl4, KCl和HCl的溶液中电沉积Au (20圈),得到Au-PB-CNTs/GCE-2。第三类电极(CNTs/GCE-3),通过在含有K3Fe(CN)6, FeCl3, HAuCl4, KCl和HCl的溶液中使用一步复合电沉积法电沉积PB-Au,即循环扫描30圈。在第四类电极(CNTs/GCE-4)上,先循环扫描5圈电沉积PB,再循环扫描5圈电沉积Au,获得Au-PB层,重复沉积PB、Au三次以获得三层Au-PB,电极表示为((Au-PB)3-CNTs/GCE)。三层(PB-Au)3的PB和Au双层电沉积可以高度改善修饰电极的pH稳定性和导电性。该方法可以大大增强PB膜在中性和低碱性溶液的电化学稳定性。第五部分是在石墨粉涂覆的纸基微电极上电沉积PB (PB / PDP)及其在双电极电化学传感器中的应用。这项工作描述了一种简易制备廉价的微电极的方法,在此双电极系统中,工作电极为石墨粉涂覆的一次性纸基微电极,参比电极为由银胶涂覆的纸基电极。电化学沉积PB到微电极表面上,然后测试其对H202的电催化活性。PB/PDP微电极可以很容易应用于生物传感器,用于葡萄糖或其他生物物质检测。
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