6-氯(溴)-2,4-二硝基苯胺的合成

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6-氯(溴)-2,4-二硝基苯胺是重要的染料中间体。本文结合生产实际,对以2,4-二硝基氯苯为原料,经过氨解、氯代或溴代两步反应制备6-氯(溴)-2,4-二硝基苯胺的工艺进行了研究,并对有关单元合成反应机理和影响因素进行了分析讨论。总产率达92%。在2,4-二硝基氯苯氨解制备2,4-二硝基苯胺的反应中,考察了使用不同相转移催化剂时的反应条件。结果表明:苄基三甲基氯化铵(TMBAC)的相转移催化效果最好,反应条件为:氨水的质量浓度为25%,n(2,4-二硝基苯胺):n(氨):n(TMBAC)为1:5:0.001,反应温度80℃,反应时间8h。2,4-二硝基苯胺的产率为97.4%。对于2,4-二硝基苯胺氯代生成6-氯-2,4-二硝基苯胺的反应,重点考察了以次氯酸钠、盐酸-双氧水以及硫酰氯作氯化剂的制备方法。次氯酸钠法的目标产物产率最高,其最佳工艺条件为:一次性滴加次氯酸钠,盐酸作为反应溶剂,n(2,4-二硝基苯胺):n(次氯酸钠):n(盐酸)为1:1.5:4.5,反应温度45~55℃,反应时间12h。6-氯-2,4-二硝基苯胺的产率为94.8%。在2,4-二硝基苯胺溴代制备6-溴-2,4-二硝基苯胺的反应的研究中,以N-溴丁二酰亚胺-N,N-二甲基甲酰胺(NBS-DMF)、氢溴酸-双氧水和溴素-双氧水体系作为溴化剂,进行工艺条件探索。最佳工艺条件是:以氢溴酸-双氧水作为溴化剂,加入十二烷基磺酸钠作为本反应的相转移催化剂,n(2,4-二硝基苯胺):n(HBr):n(H2O2):n(十二烷基磺酸钠)=1:1.2:2:0.0015,反应温度80~90℃,反应时间3h。6-溴-2,4-二硝基苯胺的产率为94.5%。
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