氢分子是很有前景的清洁能源,同时也是很好的储能物质。氢燃料电池也被广泛的应用。在很多化学反应中都有氢分子的参与。不论是在氢燃料电池中还是有氢分子参与的化学反应中,都会涉及到氢氢键的断裂。所以研究氢解离机理很重要,同时,它也是对复杂体系深入研究的基础。随着纳米材料的发展,之前被认为没有活性的金在纳米尺寸下表现出特殊的催化性能。氢分子与金的单晶表面作用很弱,然而可以在金纳米粒子表面发生解离。所以氢分子可以作为模型体系来研究金纳米粒子的特殊催化活性。本论文中采用密度泛函理论B3LYP方法,通过簇模型模拟,对氢分子在金纳米粒表面的解离机理进行了深入系统的研究。(1)金纳米粒子催化氢解离。用金簇模拟金纳米粒子表面上的活性位点,计算得到氢分子在金簇上的反应路径。通过与前人工作中所提解离构型和氢原子&在金簇上最稳定吸附构型对比,确定了本文所提出的反应路径的完整性。氢分子在金簇上的活化能垒和反应能明显降低,这从理论计算的角度验证了金纳米粒子的催化活性。再与实验所得氢解离速率常数对比,确定了金簇模型的可靠性。最后,对氢在金簇上解离的过渡态进行电荷分布和态密度分析,本文认为氢在金簇上的解离是一个自由基过程。(2)金纳米粒子光催化氢解离。金纳米粒子在可见光照射下表现出很强的等离激元共振(SPR)。实验上在可见光照射下,金纳米粒子的催化氢解离的效率会明显提升。为了研究SPR诱导金纳米粒子催化氢解离的机理,本文计算了氢在金簇上的低能激发态解离反应路径。通过分子轨道组成和态密度分析,确定可见光照射没有引起氢与金簇之间的电子转移,故而SPR诱导金纳米粒子催化氢解离也是一个自由基解离的过程。最后,通过自然跃迁轨道(NTO)分析,发现在某些激发态上氢解活化能垒的降低可以归因于跃迁前后金簇电子云图变化。(3)金纳米粒子电催化氢解离。为了研究金纳米粒子电催化氢解离的性质,本论文考虑了溶剂水效应以及电势对氢解离的影响。对比有水和无水作用时氢分子在金簇上解离的活化能,发现在液固界面上水对金催化氢解离有助催化的作用。通过电荷布局分析,揭示了水助催化氢在金纳米粒子上解离是一个氧化解离的过程。