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在化石资源枯竭和环境污染的当下,可再生资源成为满足能源消耗和化学生产要求的重要替代品之一,其中生物质能和生物质平台分子近年来倍受关注。基于糠醛转化可以获得各种高价值的下游产品,使得其成为最重要的生物质平台分子之一。糠醛加氢反应具有多种反应产物,如:糠醛的半加氢产物糠醇(FOL),已广泛用于制造树脂、赖氨酸、维生素和润滑油。四氢糠醇(THFOL),糠醛的深度加氢产物,是农业和印刷工业中使用的重要绿色溶剂。2-甲基呋喃(2-MF)是糠醛加氢脱氧所得的产物,是一种重要的生物质燃料,具有优良的理化性能,拥有广阔的市场前景。但是,糠醛加氢作为一个结构敏感反应,反应途径相当复杂,不同活性位对于反应路径的影响一直存在争议,如何获得对目标产品的高选择性仍然是一个难题。以往工作对于贵金属催化剂活性位调控等虽然取得了一定效果,但是成本高昂、收率不足。利用非贵金属制备的催化剂大多采用合金、有机物修饰等,往往制备过程复杂、稳定性较差,在实际应用中受到了诸多限制。针对上述讨论,本论文以水滑石(LDHs)为前驱体,精细调控LDHs制备条件以及后处理条件,构筑了两种暴露晶面不同的Ni基催化剂;基于实验表征和理论计算手段,确认了反应本征活性位对反应物吸附以及路径的影响。进一步,利用第二金属对Ni的活性位分割以及和Ni之间的相互作用进一步保护呋喃环不被加氢,同时得到加氢脱氧的产物(2-MF),证明独特的NiZn合金晶相是提升反应选择性的关键原因。论文工作对于LDHs制备负载型金属催化剂提供了新思路,对糠醛加氢反应构效关系的揭示做出了有益的探索。本论文的主要研究内容如下:1.通过调控金属Ni晶面暴露制备糠醇和四氢糠醇在本论文中,首先制备了两种NiAl-LDH前体,分别以N03-和CO32-作为层间阴离子。经拓扑转化过程在复合金属氧化物(MMO)基底上获得了两种负载的Ni纳米催化剂(记为Ni/MMO-NO3和Ni/MMO-CO3),用于糠醛的选择性加氢反应。值得注意的是,Ni/MMO-NO3显示出对FOL的高选择性(97%),而Ni/MMO-CO3显示出对THFOL的选择性(99%)。基于XRD,HRTEM,EXAFS和原位CO-DRIFTS的结构表征显示Ni/MMO-NO3样品具有丰富的台阶/边缘的多面暴露,而Ni/MMO-CO3样品的主要暴露Ni(111)面。原位FT-IR测量和DFT计算证明:在Ni/MMO-CO3的Ni(111)平台上发生C=O基团和呋喃环的活化吸附,这使得糠醛分子完全加氢得到四氢糠醇。相反,呋喃环与Ni/MMO-NO3表面的相互作用相当弱,只有C=O基团在Ni表面线性活化吸附,从而导致对FOL的高选择性。由具有不同层间阴离子的LDHs前体,经结构拓扑转变实现了对Ni纳米粒子的表面精细结构的调节,对糠醛分子的吸附构型产生极其显着的影响,从而得到了两种截然不同的加氢产物。2.NiZn双金属催化剂的调控及其催化糠醛加氢制备2-MF基于上述研究,可以看到Ni/MMO-N03对于呋喃环的保护有着重要的作用,但其加氢活性仍无法满足断裂糠醇中的C-O键。因此,在此基础上进一步构筑了 NiZn双金属催化剂,用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃。通过XRD证明得到了一系列硝酸根插层的NiZnAl-LDHs前体,通过调控NiZn的比例,进行原位还原制备合金相的NiZn双金属催化剂,均形成了 NiZn合金为壳、Ni为核的核壳结构。在Ni含量较高时(大于50%)主要形成α合金,当Ni含量低于50%时主要形成β合金。其中样品Ni1Zn3/MMO样品对目标产物2-甲基呋喃的收率达到95%。HRTEM证明对于β-合金相Ni1Zn3,Zn对活性位Ni进行了分割,进一步保护了呋喃环不被加氢。XPS数据证明了 NiZn之间存在明显的电子转移;而Zn含量的增加会进一步提高电子转移的程度,使得加氢脱氧的步骤得到加强,从而高选择性地获得目标产物2-甲基呋喃。