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硫化钼在商业上作为加氢处理催化剂，已经有超过70年的历史。它对加氢脱硫反应，加氢脱氮反应和氢化反应等具有很高的催化活性。而这些化学过程对于石油工业以及煤化工等是非常重要的。在能源领域具有相当高的战略价值。一般来讲，了解催化剂的作用机理和搞清催化剂的结构是改进催化剂的前提，因此研究加氢脱硫催化剂的结构成为该领域基础研究的重点和热点。
加氢脱硫催化剂的研究及工艺技术自从上个世纪二十年代以来，一直发展非常迅速，文献报道量十分庞大。从文献内容来看，这个领域的基础研究主要集中在催化剂的结构和活性相的确定、反应机理的的探讨、及助剂Co(或Ni)的定位及作用等方面。从所研究的手段来看，几乎用到了目前能利用的所有催化表征方法，如：MED、EXAFS、HREM、AEM、IR、XPS、ISS、LRS、ESR、NMR、TPR、TPS等，但是由于加氢过程的复杂性和表征手段的局限性，许多问题至今未能完全解决。
本工作采用量子化学方法研究了不同大小MoS2催化剂的结构、MoS2表面炭化结构以及MoS2催化剂的助剂结构(Co、Ni和K)。通过利用NO探针分子对表面活性位进行了研究。同时研究了H2及含硫含氮等反应分子在MoS2催化剂表面的吸附及活化行为，通过这些研究深入了解MoS2催化剂的结构和加氢脱硫机理，并且为深度加氢脱硫催化剂的设计提供理论数据。主要研究内容及结论如下：
1.MoSx催化剂结构的研究
1.1 MoSx团簇模型的表面结构及稳定性
采用密度泛函理论，我们研究了各种具有不同Mo边和S边覆盖度的MoSx团簇模型的表面结构及稳定性。计算结果表明，Mo边的加硫行为都是放热过程；从100％硫覆盖度的S边脱除硫形成67％和50％硫覆盖度的结构是放热过程，而形成33％和0％硫覆盖度的结构却是吸热过程。自由能随H2S/H2分压变化情况的研究结果表明，有三个稳定的Mo27Sx团簇：(1)具有100％硫覆盖度的Mo边和33％硫覆盖度的S边结构，(2)具有100％硫覆盖度的Mo边和50％硫覆盖度的S边结构，(3)具有0％硫覆盖度的Mo边和67％硫覆盖度的S边结构。在硫化气氛下(高的H2S/H2比)，对三角形的MoSx来说，以100％硫覆盖度的Mo边终结的结构比以100％硫覆盖度的S边终结的结构更稳定，该结果与隧道扫描电镜观察到的现象非常吻合。此外，我们对MoSx团簇表面结构的尺寸效应进行了讨论，得出：Mo16Sx和Mo19Sx的Mo边能够模拟Mo27Sx的Mo边，而Mo18Sx的S边能够模拟Mo27Sx的S边，这为简化模型提供了基础。
1.2 MoSx团簇表面碳化结构和碳化过程
采用密度泛函理论，研究了MoSx催化剂表面的碳化过程，并系统的研究了Mo27SxCy的结构和能量。其中Mo边、S边和体相的S原子被C原子替代的结构都进行了计算，在这些结构中，S/C比值从0.8～55不等。研究结果表明，形成Mo27SxCy的结构在热力学上是有利的过程。同时发现表面形成C2物种和CS物种是有利的，而且C2物种要比形成CS物种更有利。处于硫边位置的S原子比处于钼边的S原子更容易碳化。而且处于钼边的体相S原子与硫边位置的S原子具有相近的碳化能力。通过对表面的C=S及C=C的红外计算发现计算的红外数据在实验检测的数据范围内。然而与实验中所述的频率匹配存在矛盾，因此有必要进一步的实验和理论研究。
1.3 MoSx团簇助剂结构
采用密度泛函理论，研究了MoSx催化剂的助剂结构。通过对Co、Ni及K在MoSx表面的结构的系统研究。研究发现，对于具有一个Co或Ni的结构来说，位于角位的结构更稳定；对于具有两个Co或Ni的结构来说，两个Co分散的结构更稳定，而两个Ni相邻的结构更稳定；对于具有一个K的结构来说，位于边位的结构更稳定；对于具有两个K的结构来说，两个K分散的结构更稳定。通过对K+在Mo16S32团簇模型上的吸附研究发现，S边对K广的吸附是最强的部分，而体相相对来说变的较弱。同时我们也发现，Co、Ni和K进入体相是不利的结构，它们更容易暴露在表面，形成低S或无S覆盖的表面结构。特别是加入Co、Ni及K后的助剂结构表面很难被硫化，因此，加入助剂后表面活性位将会大大增加，反应活性也会增加，这与许多实验结果一致。我们的结果从结构上解释了可能存在的助剂效应。
2.NO探针分子在MoSx表面的吸附及红外研究
通过对NO在六边形的MoSx表面上的吸附及红外频率的研究发现，低覆盖度时，单NO的吸附形式比双NO及二聚物的吸附形式更有利，而在高覆盖度时，双NO的吸附形式可能存在。同时发现在双NO及二聚物中存在强的排斥力。通过比较NO的红外频率显示，单NO及双NO的吸附形式的频率与实验中的发现一致。然而二聚物的红外频率不在实验数据范围内，因此在MoSx催化剂上不会存在二聚物的吸附形式。通过对比NO的实验红外数据，结果显示裸露的Mo边及全覆盖的S边在实验中不会存在。而NO吸附在三角形的Mo28S60团簇模型上的吸附研究表明，在角位形成双NO吸附形式比形成分散的NO吸附形式更有利。通过对比NO在六角形团簇模型和三角形团簇模型的吸附结构的比较发现，在六角形团簇结构上，分散NO的吸附结构是利的。这说明NO的吸附结构和催化剂的形貌具有密切的关系。
3.反应分子在MoSx上的吸附及活化
3.1 H2在Mo27S54催化剂上的吸附、解离及扩散
Mo27S54团簇模型(15-20(A))被认为是接近真实催化剂结构的模型，通过使用密度泛函方法，研究了H2在Mo27S54团簇模型上的吸附、解离及扩散机理。对于一个H2吸附来说，最稳定的吸附形式(Eads=-27.2 kcal/mol)是均裂吸附在硫边的同一侧的构型。接下来稳定的吸附形式(Eads=-26.1 kcal/mol)是异裂吸附在角位硫原子和角位钼原子的构型。在两、三个H2吸附的情况下，解离吸附在钼边比硫边更容易。同时，H2吸附在角位更有利，而且在形成活性位方面，角位比边位更容易形成。而且，H2的解离和扩散能垒也已经被研究，计算的能垒介于2.7-19.2 kcal/mol,这些结果显示表面上的吸附H具有较好的流动性和溢流能力。
3.2含硫化合物及含氮化合物在Mo27Sx催化剂上的吸附
采用密度泛函理论，研究了不同的含硫化合物(非环状硫化物、噻吩、苯噻吩及二苯噻吩)和不同的含氮化合物(吡啶及喹啉)以及它们的氢化物种在Mo27Sx团蔟上的吸附。研究发现这些物种的水平吸附形式要比其直立吸附形式稳定。同时发现在水平吸附形式下，氢化后的物种的吸附能力降低，然而在直立吸附形式下，氢化后的物种的吸附能力增强。通过研究不同的二甲基二苯并噻吩的吸附发现这些物种在水平吸附形式下的位阻效应要低于在直立吸附形式的位阻效应。同时发现4，6-二甲基二苯并噻吩具有最大的位阻效应。通过对比含硫化合物及含氮化合物的吸附发现，对直立吸附形式，含氮化合物的吸附能要高于含硫化合物。对水平吸附形式，两者吸附能出现高低不等的情况(二苯噻吩＞噻吩＞喹啉＞吡啶＞苯噻吩＞吡咯)；氢化后，含氮化合物的吸附能力要大大高于含硫化合物。