生物可降解材料—聚乳酸及其共聚物的制备与性质研究

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聚乳酸(PLA)是一种以可再生资源淀粉等为起始原料来生产的可生物降解高分子材料,使用后可降解为乳酸,最终分解为二氧化碳和水,是一种典型的绿色环保化合物。聚乳酸由于具有良好的生物可降解性、力学性能和生物相容性,已在生物医用材料领域得到较广泛的应用。但是,聚乳酸的表面疏水性强,降低了其生物相容性,在人体内的降解周期难以控制,降解中会导致局部酸性积累而使植入部分出现非感染性炎症,局部严重积水,以上性能缺陷限制了聚乳酸在生物医学领域中的应用。为克服上述缺陷,人们对PLA作了大量的改性研究工作,以提高亲水性,改善降解性能。本文利用聚乙二醇、乙交酯、己内酯等对聚乳酸进行了改性,并对改性后的材料进行了多种性能的测定。研究的主要内容及结果如下:(1)以2-乙基己酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂、1,4-丁二醇为引发剂,在高温、高真空条件下本体熔融开环聚合制备了聚乙交酯(PGA)、聚L-丙交酯(PLLA)及其不同比例的共聚物(PLGA)。通过红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR)对聚合物的结构进行了表征,用乌氏黏度计、凝胶渗透色谱仪(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、X-射线粉末衍射仪(XRD)、流变仪等对聚合物的特性黏数、分子量与分子量分布、热性能、结晶性、流变性能进行了研究。结果表明,PLGA与PLLA具有较高的分子量与窄的分子量分布;PGA、PLLA、PLGA均是剪切变稀流体,但PGA、PLLA具有较高的储能模量,PLGA具有较高的损耗模量;相对于PGA和PLLA,无规共聚的PLGA易纯化,并且柔性较好,更易加工,因此PLGA是更适宜的生物可降解材料。(2)以Sn(Oct)2为催化剂,混旋丙交酯(D,L-LA)、乙交酯(GA)、聚乙二醇(PEG)为反应物,在高温、高真空条件下熔融开环共聚,制备了具有温度敏感性、可生物降解的聚乙丙交酯—聚乙二醇—聚乙丙交酯(PLGA-PEG-PLGA)两亲嵌段共聚物。通过IR、1HNMR、DSC、TGA等对聚合物的结构进行了表征,通过流变仪对其流变性进行了研究。结果表明PLGA-PEG-PLGA的熔融流体为剪切变稀流体,有较高的储能模量。对共聚物水凝胶温敏性能的研究表明随着聚合物水凝胶浓度的降低和PEG分子量的升高,相变温度逐渐升高,固相区域变小;随着DL-LA与GA的质量比例增加,相变温度降低,固相区域变小。对其水凝胶对头孢布烯缓释性能的研究表明药物的缓释速率随时间延长而递减。(3)制备了不同比例的PEG、L-LA、己内酯(CL)的嵌段预聚物,然后用三嵌段扩链剂HDI-BDO-HDI(六亚甲基二异氰酸酯—1,4-丁二醇—六亚甲基二异氰酸酯)对预聚物与一定量PEG的混合物进行了扩链反应,得到可降解的聚氨酯材料,并经溶剂挥发法制备了聚氨酯膜材料。通过1H NMR、IR、DSC、TGA、GPC等对膜及其扩链剂的结构进行了表征,并通过万能拉力机对聚氨酯膜的机械性能进行了测定。研究了软段(预聚物)、硬段(扩链剂)以及亲水链段(PEG)的比值对膜材料机械性能的影响。结果表明,当亲水链段含量为29.6wt%、硬段含量为21wt%时,膜的断裂伸长率、断裂强度分别可达到1237%、10.9MPa。同时对聚氨酯膜在生理食盐水、酸性缓冲溶液以及碱性缓冲溶液中的降解性能进行了体外模拟,研究结果表明随着亲水链段含量的增加,膜的降解速度变快。
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