【摘 要】
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本论文主要研究两种基于2,2’:6’,2"-三联吡啶的嵌段分子的合成及其在溶液中的超分子自组装以理解不同条件对基于超分子作用的自组装过程的调控。对于以不同长度柔性间隔基连接的富勒烯C60和三联吡啶的嵌段分子C60-Cn-TPY（n=4,8,12）,研究其在选择性溶剂下的自组装行为,以及不同条件对其自组装结构的调控。对于由柔性链连接的具有环状拓扑结构的含有四个三联吡啶的嵌段分子Glycol-tetr
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本论文主要研究两种基于2,2’:6’,2"-三联吡啶的嵌段分子的合成及其在溶液中的超分子自组装以理解不同条件对基于超分子作用的自组装过程的调控。对于以不同长度柔性间隔基连接的富勒烯C60和三联吡啶的嵌段分子C60-Cn-TPY（n=4,8,12）,研究其在选择性溶剂下的自组装行为,以及不同条件对其自组装结构的调控。对于由柔性链连接的具有环状拓扑结构的含有四个三联吡啶的嵌段分子Glycol-tetra-TPY,以其为配体研究与不同抗衡离子的锌盐的配位络合作用,发现了金属-超分子聚合物组装过程中的阴离子效应,并且通过光散射首次对该类金属-超分子聚合物形成的动力学进行了研究。具体研究内容包括:（1）设计合成了一类三联吡啶修饰的富勒烯嵌段分子C60-Cn-TPY（n=4,8,12）,并表征其结构;该嵌段分子具有良好的热稳定性（Td＞350℃）,但该系列分子没有熔点。（2）C60-Cn-TPY（n=4,8,12）嵌段分子的自组装研究。小角X射线散射（SAXS）和原子显微镜（AFM）实验结合电子密度（ED）重建和密度计算发现C60-C12-TPY分子可以通过本体自组装形成由四层富勒烯二维晶体构筑而成的层状结构。随着间隔基的减短,C60-Cn-TPY（n=4,8）无法形成有序的层状结构。通过在C60-Cn-TPY（n=4,8,12）嵌段分子的良溶剂（二硫化碳、氯仿）中加入富勒烯的劣溶剂（异丙醇、乙醇）的溶液自组装方法,研究其形成的组装体结构,发现在合适的条件下可形成特殊的刺球状超分子纳米粒子。通过扫描电子显微镜（SEM）发现超分子纳米粒子的形成具有溶剂选择性:当良溶剂为二硫化碳时,不形成超分子纳米粒子;当良溶剂为氯仿时,C60-Cn-TPY（n=8,12）可形成超分子纳米粒子。劣溶剂的种类对超分子组装纳米粒子的形成没有大影响。相同条件下,C60-C8-TPY形成的超分子纳米粒子具有更大的粒径、更好的均一性和更好的稳定性。添加酸实验排除了由于三联吡啶电离导致的静电相互作用自组装形成超分子纳米粒子。透射电子显微镜（TEM）揭示超分子纳米粒子是通过富勒烯分子结晶形成的二维片层结构发生蜷缩、堆叠、团聚而产生。（3）通过含有四个三联吡啶基团的嵌段分子与具有7种不同阴离子的锌盐进行配位络合,组装成金属-超分子聚合物。发现部分阴离子体系的超分子聚合物显示出不同的自组装性能。在相同条件下,由阴离子的不同可形成溶液、凝胶、沉淀等不同混合体系,而碘离子与三氟甲基磺酸根离子的超分子体系显示出独特的颜色等。利用光散射实验测试了不同阴离子体系的超分子聚合动力学,发现其光强（I）与聚合时间（t）具有不同的标度关系:在0.5mg/mL条件下,Cl-、Br-、CH3COO-体系无法组装成超分子聚合物;ClO4-体系I ∝ t0,BF4-体系I ∝ t 0.2,I-体系I ∝ t1,CF3SO3-体系I ∝ t2。这些不同标度关系的产生原因在于阴离子不同的超分子聚合物的聚合速度具有分子量依赖性。对于ClO4-体系,超分子聚合物的形成非常快,几分钟内即达到平衡态,因此其光强不随时间而变化;BF4-体系的聚合速度随分子量增加而减小;I-体系的聚合速度不随分子量变化;CF3SO3-体系的聚合速度随分子量增加而增加。蒙特卡洛计算模拟证明了上述假定。电导率测试进一步证明了锌盐中存在阴离子效应。上述结果说明对于金属-超分子聚合物体系,可通过阴离子对其聚合过程和性能进行调节。与通常认为的末端基聚合速度不受分子量大小影响的共价聚合反应不同,金属-超分子聚合物的分子量可以影响其末端基的反应性能。
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