金属有机骨架(MOFs)及其衍生过渡金属硫化物的结构构筑与电化学储能性能研究

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面对能源短缺和环境污染问题,开发有效的能源储存与转换器件十分必要。超级电容器作为可靠、安全的电能储存设备,由于其具有超高的功率密度、长期耐用性和快速的充放电能力,受到了大量学者的广泛研究。超级电容器的性能在很大程度上依赖于电极材料。因此,开发一种高比电容、倍率性能优异、循环稳定性良好的电极材料是十分必要的。过渡金属硫化物(TMS)由于具有较高的理论比容量和导电率被认为是一种非常有潜力的超级电容器的电极材料。尽管TMS具有较高的比容量,但是其较差的倍率性能和循环稳定性限制了它的进一步应用。通常,将TMS与碳材料结合,通过发挥两者的协同作用,可以有效地提高超级电容器的综合性能。此外,通过对电极材料进行结构构筑,获得一个大比表面积和高孔隙率的纳米电极也可以显著提升超级电容器的整体性能。为了开发良好的电极材料,满足其在超级电容器中的实际应用,本文主要以MOFs(MOF-74、ZIF-L)为前驱体,通过对其后处理获得MOFs衍生物并将其作为赝电容活性物质的基底,或者将原生MOFs直接使用作为电化学活性物质的基底,得到性能优异的电极材料,对其微观结构进行表征并对其电化学性能进行测试,主要工作如下:(1)Ni Co2S4@Fe Ni2S4复合材料的制备及其电化学性能以一维棒状MOF-74为前驱体,通过对其在空气氛围下进行热处理,得到Ni Co2O4纳米棒。随后以Ni Co2O4纳米棒为基底对其负载Ni Fe-LDH纳米片合成Ni Co2O4@LDH复合物,最后对Ni Co2O4@LDH进行高温溶剂热硫化得到棒状Ni Co2S4@Fe Ni2S4。电化学测试结果表明,与Ni Co2O4和Ni Co2O4@LDH相比,Ni Co2S4@Fe Ni2S4具有最优异的超电容性能,这可能是因为在硫化过程中棒状Ni Co2O4被原位硫化成Ni Co2S4,Ni Co2S4仍然保持一维结构,具有大量的活性位点。此外,LDH纳米片被原位硫化成Fe Ni2S4纳米颗粒,可能进一步增大了材料的比表面积。其中,在电流密度为1 A g-1时,Ni Co2S4@Fe Ni2S4的比容量为286.5m Ah g-1(2063 F g-1)。当电流密度增大到10 A g-1时,其比容量190.5 m Ah g-1,容量保持率为66.5%。此外,在10 A g-1的大电流密度下经过1000个充放电循环后,Ni Co2S4@Fe Ni2S4容量保持率为39.9%。(2)C@MCo2S4分级复合材料的制备及其电化学性能以二维ZIF-L为前驱体,通过对其在H2/Ar气氛下进行热处理,得到CNT/C分级碳结构。随后,通过化学沉积法在CNT/C表面负载Ni Fe-LDH,得到CNT/C@LDH复合材料,最后对CNT/C@LDH进行溶剂热硫化处理,最终得到了三维C@MCo2S4分级复合电极材料,该电极具有极好的电化学储能性能,这主要归因于导电性能优异的碳基底和电化学活性较高的MCo2S4的协同作用。当电流密度为1 A g-1时,C@MCo2S4电极的比容量为342.5 m Ah g-1(2466 F g-1)。在10 A g-1的电流密度下,C@MCo2S4的比容量为235.5 m Ah g-1,容量保留率高达69%。此外,分别以C@MCo2S4和大豆衍生多孔碳作为正负极组装的混合超级电容器,在775 W kg-1的功率密度下,最大能量密度为45.9 Wh kg-1,表明C@MCo2S4有希望用作高性能超级电容器的正极材料。(3)MOF支撑的镍钴硫纳米片阵列的制备及其电化学性能通过溶液法在泡沫镍集流体表面生长ZIF-L,得到Co-ZIF/NF,随后采用电沉积法在Co-ZIF表面生长硫化物纳米片,获得无粘结剂和导电剂的NCS@Co-ZIF/NF自支撑电极材料,该材料具有超薄的纳米片和独特的纳米蜂窝状结构,因此提供了大量的活性位点和丰富的孔隙,有利于增强电化学反应并加速电解液离子的扩散。由于上述结构优势和各组分之间的协同效应,NCS@Co-ZIF/NF展现出优异的电化学性能,在1 m A cm-2的电流密度下,其比容量为144.4 m Ah g-1(1040 F g-1)。当电流密度增大50 m A cm-2时,其比容量为87.5 m Ah g-1,容量保留率为60.5%,具有优异的倍率性能。此外,在50 m A cm-2的高电流密度下进行1000次充放电循环测试后,其容量保留率依然高达76.1%,展现了极好的循环稳定性。此外,分别以NCS@Co-ZIF/NF和活性炭作为正负极组装的混合电容器,在145 W kg-1的功率密度下,最大能量密度为33.9 Wh kg-1。
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