离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

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开环易位聚合(ROMP)反应是合成新型官能化聚合物的一个重要手段,在ROMP中,催化剂是影响单体聚合极其重要的因素。Grubbs催化剂只在二氯甲烷、苯、甲苯等非极性溶剂中有很好的溶解性,而在极性溶剂如醇类、离子液体中溶解性差,这就限制了其在极性溶剂中的ROMP反应的进行。根据分子设计,本论文合成了离子液体负载的钌催化剂,并考察了其在离子液体中对极性环烯烃单体的聚合情况。论文首先合成了含离子液体结构的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,并通过红外IR、1H NMR、13C NMR、X-射线衍射(XRD)、元素分析等现代分析测试手段对合成的化合物及配体的结构进行了系统的表征,确认为目标产物。然后利用合成的吡啶配体与Grubbs第二代催化剂配位,得到离子液体负载的钌催化剂(催化剂与配体的混合物)。并通过1H NMR、13C NMR、31p NMR对合成的催化剂进行了表征,在1H NMR谱图中,钌亚苯基上的氢的振动由原来第二代催化剂的19.2 ppm移至16.27 ppm;在31P NMR谱中,只在δ=-143.3 ppm处出现一个磷的信号峰,为PF6-中的磷信号,PCy3的信号已经消失,说明PCy3已经被置换完全。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定,计算出了混合物中的纯的钌催化剂的含量为14%。在合成吡啶配体时,培养了配体的单晶,这是首次培养出含离子液体结构的有机化合物单晶。通过X-Ray衍射对晶体结构进行了表征。配体晶体的分子简式为C12H16F6N3OP,分子量为363.25,晶体为单斜晶系,空间群为P21/c。在配体的分子结构中,六氟磷酸根以无序结构位于咪唑离子液体结构周围,分子间通过弱的C-H…N氢键和C-H…F氢键相互作用,形成堆积结构。本文合成的含离子液体取代吡啶配体的钌催化剂可以溶解在离子液体、甲醇、丙酮和CH2Cl2中,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解,聚合时需加入少量CH2Cl2溶解催化剂的问题,实现了在纯的离子液体中的ROMP。考察了钌催化剂对含强极性官能团单体5-腈基-2-降冰片烯单体的ROMP,发现在离子液体[BMIm]BF4中聚合可以顺利进行,且转化率高达52%;所得聚合物的分子量(Mn,NMR)与理论分子量基本一致。说明离子液体负载的催化剂较不含离子液体的吡啶配位的催化剂催化效率有所提高,同时也证明咪唑环上2-位不含甲基的离子液体不会造成对Grubbs催化剂的毒害,不妨碍其ROMP活性。
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