改性碳纳米管微球在锂硫电池正极材料中的应用研究

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随着环境和能源问题的日益加剧及移动电子设备和电动汽车行业的兴起,人们对高效、经济的储能设备的需求日益见长。而现有的商用锂离子电池由于其理论比容量较低及有限的金属锂储量,这难以满足人们对高能量密度二次电池的迫切需求。锂硫电池具有高达2600 Wh/kg的理论能量密度,且作为正极材料的非金属硫,在自然界的储存十分丰富、价格低廉,其放电最终产物对环境友好,因此锂硫电池成为储能领域研究的热点。但锂硫电池目前由于硫的导电性差,充放电过程的中间产物多硫化锂极易溶解于电解液,造成“穿梭效应”,从而使得活性硫材料的利用率不高,电池的库仑效率欠佳,循环稳定性有待加强。因此,设计出能提高正极硫导电性和电化学稳定性的宿主材料是解决以上问题的关键所在。本文从纳米碳质材料着手,主要通过特殊结构的构建及表面性能的优化,制备了一系列碳/硫复合材料,并对其电化学性能进行了系统的分析,以探究结构与性能之间的关系。本论文主要的研究内容如下:(1)通过超声喷雾法及浸渍法制备了一种具有特殊结构的Mn3O4-CNTs微球,并将其作为正极硫的载体材料进行电化学测试。通过对材料进行X射线衍射,扫描电子显微镜及透射电子显微镜的分析,可知Mn3O4-CNTs微球是由含有Mn3O4纳米颗粒的碳纳米管缠绕而成的毛线球状多孔结构。这种特殊结构能够提供充足的储硫固硫空间,同时Mn3O4纳米颗粒通过与多硫化物形成强有力的化学键,进一步抑制了充放电过程中多硫化物向电解液中扩散,改善了电池的循环稳定性。电化学性能测试结果表示Mn3O4-CNTs微球具有优异的电化学性能,具体表现为:在0.1 C倍率下的首次充放电容量为1216和1227 m Ah/g,在0.2 C倍率下经过200次循环后,可逆放电容量保留了1087 m Ah/g。(2)采用简易的超声喷雾法制备了氮原子掺杂的毛线球状碳纳米管微球(NCNTs),随后利用不同的金属盐溶液通过浸渍法对其改性,制备出Nb2O5-NCNTs微球和Sb-NCNTs微球。由于Nb2O5的修饰效果优于Sb,因此Nb2O5纳米颗粒可以渗入NCNTs微球的孔隙和空心纳米管的内部,而Sb颗粒则是存在于NCNTs微球的表面。Nb2O5-NCNTs微球具有较高的首次充放电容量,分别是1369.5和1335.3 m Ah/g;0.1 C倍率下循环200次后可逆容量为1201.7m Ah/g,表现出良好的循环稳定性;在2.0 C倍率下循环1000次后保留了846.2 m Ah/g的容量,每循环容量衰减率仅为0.016%,即杰出的长循环寿命。这是因为Nb2O5-NCNTs微球毛线球状的多孔结构为纳米硫颗粒的负载提供了充足的空间,并且可以有效地限制反应过程中单质硫的体积膨胀;同时,氮原子及Nb2O5纳米颗粒都能够对多硫化物提供强有力的化学吸附,进一步抑制了穿梭效应,改善电池电化学性能。(3)以蔗糖,石墨烯和水溶性碳纳米管为碳源,采用一步超声喷雾法制备了三维分级氮掺杂多孔纳米碳材料N-GCNTs微球,按照1:1:1,1:3:1和1:5:1的原料比进行命名,分别为:N-GCNTs-1,N-GCNTs-2和N-GCNTs-3。由于碳纳米管和石墨烯在超声波的作用下相互缠绕编织,使得N-GCNTs-2微球呈现具有丰富的N原子的三维多孔结构,并同时保持了一维和二维纳米碳材料的结构特性。相比之下,N-GCNTs-1微球显示破碎的微球,而N-GCNTs-3微球几乎没有发现CNTs。N-GCNTs-2微球优良的物理特征主要表现在较大的比表面积和孔体积,以及高载硫量。此外,N-GCNTs-2微球在0.1 C倍率下具有较高的初始放电容量(1465.1 m Ah/g),循环200次后保留了高达1315.1 m Ah/g的可逆容量,并且在2.0 C倍率下循环500次后仍保留了849.1 m Ah/g的容量。N-GCNTs-2微球杰出的长循环性能和优异的循环稳定性归功于三维分层多孔结构及成功的氮原子掺杂。
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