【摘 要】
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电解水制氢在可再生能源技术中发挥着重要的作用。电催化全解水由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应组成。目前OER和HER的基准电催化剂分别是Ir/Ru基氧化物和Pt材料,但其稀缺性和高成本严重阻碍了这项技术的广泛应用。因此,我们迫切地需要开发可替代的低成本、高活性的OER或者HER电极材料。3d过渡金属氧化物/氢氧化物及其硫化物、磷化物等表现出优异的碱性催化性能。近年来,研究发现这些电
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电解水制氢在可再生能源技术中发挥着重要的作用。电催化全解水由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应组成。目前OER和HER的基准电催化剂分别是Ir/Ru基氧化物和Pt材料,但其稀缺性和高成本严重阻碍了这项技术的广泛应用。因此,我们迫切地需要开发可替代的低成本、高活性的OER或者HER电极材料。3d过渡金属氧化物/氢氧化物及其硫化物、磷化物等表现出优异的碱性催化性能。近年来,研究发现这些电极表面在反应中往往表现出表面重构现象。表面重构导致真正的活性物质的改变和催化活性的改善或降低。因此,了解电催化剂的重构过程,并准确识别电催化剂表面的真正活性物质,将有助于我们精准调整催化剂的性能和活性。本论文合成了双孔泡沫镍铁、镍铁基硫化物和磷化物。采用原位拉曼技术和一系列非原位表征技术研究表面重构过程,探索其真实的活性物质和催化机理。(1)首先以商业泡沫镍铁(NiFe)作为基底,通过氧化还原方法成功制备了具有双级孔结构的泡沫镍铁(rNF)。经过氧化还原处理,原本致密的骨架上形成了许多微米级孔,并分析了成孔机制。通过改变氧化温度可以有效调控孔隙形态。此外,原位拉曼光谱实时揭示了rNF电极在碱性电解液中OER和HER的结构和化学稳定性。结果表明,rNF电极表面在OER和HER中分别原位转化为Ni(Fe)OOH活性中间体和NiFe合金纳米片。演化后的电极表现出增强的OER和HER的活性,且具有良好的稳定性。(2)其次,以优化后的rNF泡沫为导电基底,采用一步水热法构建Ni3S2-Fe5Ni4S8(NFS/rNF)异质结构电极,并详细研究了硫源浓度对NFS/rNF电极形貌和催化性能的影响。通过原位拉曼和非原位XPS分析相结合,观察催化过程中的动态表面演化过程,进而确定NFS/rNF的实际催化活性物质。结果表明,NFS/rNF电极表面在OER和HER中分别原位转化为NiOOH活性中间体和超薄NiFe合金纳米片。在碱性电解液中,自优化后的电极在OER和HER过程在达到10 m A cm-2的电流密度所需过电位(η10)分别是199和191 m V。以NFS/rNF-0.5作为阳极和阴极进行双功能全解水,该双电极体系达到10 m Acm-2的电流密度所需电压仅为1.50 V。(3)上述制备的NFS/rNF电极材料虽然表现出了较为优异的催化性能,但其性能仍然受微观形貌的限制,不能充分地暴露活性物质。本工作中,以镍铁铝三元水滑石纳米片(NiFe Al LDH)为前驱体,合成了自支撑多孔Ni3S2/Fe Ni2S4纳米片(Ni-Fe-S)。其开放的三维结构拥有更大的表面积,能够暴露出更多的活性物质,从而增强电极的电催化活性。结合一系列非原位表征以及原位拉曼测试,深入研究了Ni-Fe-S高催化活性的原因。Ni-Fe-S电极在OER和HER催化过程中表面会分别演化为高活性的γ-NiOOH和金属Ni~0的关键活性相。转化后的异质结构电极在OER和HER过程η10分别是188和50 m V。在1.55V的电池电压下,双电极整体水分解就能产生10 m A cm-2的电流密度。(4)最后以次磷酸钠为磷源,在rNF基底上直接生长Ni2P-Fe2P异质结构(NFP/rNF)电催化剂。通过XRD和SEM研究了不同反应温度对演化电极成分和纳米结构的影响。通过原位拉曼测试,研究了NFP/rNF与上述合成的硫化物在碱性催化反应中表面动态演化过程的区别。电化学测试表明,后的衍生物具有较低的过电位和优异的长期稳定性。在1 M KOH中,η10和η100分别为218和270 m V。此外,将NFP/rNF-400作为阳极和阴极,在为1.60 V的电压下可以产生10 m A cm-2的电流密度,并具有出色的耐久性。综上,本文详细研究了多孔镍铁合金及其硫/磷化物的可控制备以及在电解水方面的应用。利用原位拉曼表征技术确定催化剂表面活性中心的结构,揭示动态反应条件下的催化机理,为合理设计高性能电解水电极材料提供指导。
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