【摘 要】
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氢键是一种独特的非共价作用力,具有一定的方向性和强度,氢键的形成有可重复性和高度可逆性,被用于解释很多生物、物理、化学和材料现象。密度泛函理论(DFT)在没有借助D3、D4色散校正或NL非局域校正以前对分子间相互作用不准确,DFT-D和DFT-NL方法如B3LYP-D3BJ,PBE0-D3BJ,ωB97X-V,DSD-BLYP-D3BJ等方法对分子间相互作用计算越来越精确;而强氢键体系通常伴随不同
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氢键是一种独特的非共价作用力,具有一定的方向性和强度,氢键的形成有可重复性和高度可逆性,被用于解释很多生物、物理、化学和材料现象。密度泛函理论(DFT)在没有借助D3、D4色散校正或NL非局域校正以前对分子间相互作用不准确,DFT-D和DFT-NL方法如B3LYP-D3BJ,PBE0-D3BJ,ωB97X-V,DSD-BLYP-D3BJ等方法对分子间相互作用计算越来越精确;而强氢键体系通常伴随不同程度的质子迁移,既有分子间相互作用特征又有化学键的断裂和生成,一般的计算方法不能准确描述分子间相互作用能,对理论计算方法是一种挑战。本文选择有明显质子迁移特征的35对复合物,用MP2/aug-cc-p VTZ优化构型按照总能量极小得到单体及复合物的几何构型,结合能使用CCSD(T)/aug-cc-p VXZ(X=T,Q)两点外推得到“金标准”CCSD(T)/CBS,建立基准集Proton transfer 35(简称PT35基准集),对DFT方法进行测试和评价;这是在现有的众多基准集里首次建立的有质子迁移特征体系结合能计算的基准集。均方根偏差RMSD低于1 kcal/mol(结合能)化学精度的计算方法精度高。DFT-D和DFT-NL在def2-QZVPPD基组下计算PT35基准集,与高精度的CCSD(T)/CBS比较,本文优先推荐非局域校正方法ωB97M-V计算有质子迁移特征的体系;其次综合考虑ωB97X-D与PBE0-2-D4和PBE0-2计算量、计算精度的比较,推荐ωB97X-D;最后是PBE0-2-D4和PBE0-2(RMSD分别为0.52、0.67、0.57、0.57 kcal/mol)。DFT-NL方法计算质子迁移体系精度最高,最新的D4校正虽然考虑了分子中的电荷对本文研究体系的计算精度没有显著提高。考察40种DFT方法def2-QZVPPD的基组重叠误差BSSE,双杂化泛函的BSSE不可忽略(BSSE0.48-1.67 kcal/mol),而非双杂化泛函则可忽略BSSE的影响(BSSE 0.05-0.41kcal/mol)。
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