催化转化碳水化合物制备5-乙氧甲基糠醛的研究

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随着环境污染日益严重,寻找清洁的可再生资源来替代化石燃料资源迫在眉睫。生物质是一种可替代化石燃料的可再生碳源,其中碳水化合物作为生物质中的重要组分,可通过不同途径转化成多种能源化学品。近年来,由碳水化合物直接转化合成5-乙氧甲基糠醛受到广泛的关注。5-乙氧甲基糠醛是一种潜在的燃料和燃料添加剂,被认为是有潜力的化石燃料替代品,它可由碳水化合物在乙醇体系中经酸催化直接转化制得。从目前国内外的研究现状来看,开发绿色高效、高选择性、低成本的催化过程体系是该技术发展和规模化应用的重难点。基于此,本论文针对碳水化合物直接转化合成5-乙氧甲基糠醛的反应过程体系展开系统研究,首先以木素磺酸盐为碳源,制备碳基固体酸(LS-SO3H)催化剂,探讨其催化性能,并对反应过程参数进行优化调控;然后利用三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)和Amberlyst-15组成混合酸催化体系在乙醇-二甲基亚砜(DMSO)共溶体系中催化葡萄糖转化合成5-乙氧甲基糠醛,考察催化活性,探究反应机理,并优化过程参数;最后在果糖-乙醇体系中添加共溶剂,考察共溶剂对果糖醇解反应的选择性和产物分布的影响规律。采用亚硫酸盐法制浆副产物木素磺酸钠作为碳源,通过一步同时碳化和磺化制备了一种绿色、低成本的木素磺酸盐基固体酸(LS-SO3H),用于催化转化生物可再生原料合成呋喃类化合物。研究发现:催化剂制备条件显著影响LS-SO3H的制备和催化性能。在120℃的浓硫酸溶液中对木素磺酸盐处理6h后,LS-SO3H中–SO3H密度高达1.33mmo l/g;催化剂制备得率为40.4%,明显高于直接用碱木素作为碳源。一步制备的LS-SO3H与用常见两步法(热解碳化和磺化)制备的碳基固体酸具有相似的质构特性。LS-SO3H在乙醇体系中具有良好的催化活性,以5-羟甲基糠醛、果糖和菊粉为反应底物时,5-乙氧甲基糠醛得率分别可达到85.5%,57.3%和46.8%。此外,其在DMSO溶剂中可有效催化果糖转化合成5-羟甲基糠醛,其得率高达83.1%。LS-SO3H易于通过过滤从体系中分离回收,并且重复使用催化活性稳定。目前,仅有较少的研究致力于催化葡萄糖直接转化合成5-乙氧甲基糠醛,缺乏行之有效的转化途径。本研究表明:Al(OTf)3和Amberlyst-15组成混合酸催化体系对葡萄糖一锅直接转化具有较好的协同催化作用。重要的是,DMSO作为共溶剂添加到乙醇溶剂中可以一定程度地抑制副反应,促进5-乙氧甲基糠醛的生成。通过响应面分析法考察了主要过程变量对葡萄糖转化的影响,优化条件下5-乙氧甲基糠醛得率高达48.1%。催化体系可与反应产物分离,且重复使用性好。此外,该催化体系也可直接转化其他葡萄糖基碳水化合物如蔗糖和淀粉合成5-乙氧甲基糠醛,具有良好的原料普适性。最后,选用多种有机溶剂作为果糖在乙醇体系中醇解的共溶剂,研究表明:共溶剂种类、共溶剂用量对产物分布以及产物选择性有显著的影响。N,N-二甲基乙酰胺(DMA)在体系中表现出优异的特性,不仅能改变产物的选择性,还能显著提高呋喃类化合物的总得率。反应体系中添加少量的DMA可有效抑制乙酰丙酸乙酯生成。体系中5-羟甲基糠醛的选择性随DMA添加量的增加呈增大的趋势,主要是由于DMA通过氢键结合保护5-羟甲基糠醛的羟基,阻碍了其醚化成5-乙氧甲基糠醛。富含乙醇的介质体系可以屏蔽DMA对5-羟甲基糠醛中羟基的保护,使5-羟甲基糠醛有效醚化形成5-乙氧甲基糠醛。通过考察反应参数的影响,结果表明:当底物浓度为50g/L时,果糖在乙醇-DMA溶剂体系中,在140℃下反应4h后,5-羟甲基糠醛和5-乙氧甲基糠醛的总得率可高达84.4%。综上所述,本论文制备了清洁有效的木素磺酸盐基固体酸并应用于催化转化果糖基碳水化合物合成5-乙氧甲基糠醛,其具有催化剂原料廉价易得、制备简单、催化活性好以及易分离回收等优点;然后开发了混合酸催化体系催化葡萄糖基碳水化合物一锅直接转化合成5-乙氧甲基糠醛;最后明确了添加共溶剂对果糖在乙醇体系中醇解反应的产物分布和产物选择性的影响规律。研究结果可为生物质基化学品5-乙氧甲基糠醛合成的后续深入研究以及工业化生产提供理论指导与技术参考。
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