基于香豆素/芴基团的二茂铁硒醚的合成与性质研究

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荧光分子探针能够选择性地将分析对象的化学信息转换成分析仪器易测得的荧光信号,具有选择性好、灵敏度高、能实现开关操作等许多优点,因此寻找新的具有高选择性的有机分子识别载体应用于荧光分子探针研究一直是现代分析化学的热点。在众多的荧光分子探针中,含有二茂铁基团的光电双通道分子探针一直备受关注,近年来被不断深入研究。目前,这类二茂铁基化合物主要以N、O等硬路易斯碱作为配位原子,而N-Se混合型的配位原子较为少见。另外,Se属于软碱,根据软硬酸碱理论,可以很好地结合后过渡金属离子,如Pd2+、Pt+、Hg2+、Ag+等。化学分子探针与金属离子作用后,探针分子会产生氧化还原电位的变化与荧光强度的变化。光信号和电信号是双通道分子识别的主要检测信号。在荧光信号基团的选择上,香豆素和芴作为重要的荧光材料,具有如下优点:高的荧光量子产率;受样品背景干扰相对较少;较大的刚性平面结构;毒性小。因而它们成为设计荧光探针的常用选择。  本文的主要内容是合成具有光电双通道响应的二茂铁基硒醚,通过改变荧光基团的种类,配位原子的数目,以及配体的结构,研究这些配体对金属离子的紫外、荧光、电化学响应,探寻其作为光电双通道主体分子的可行性。  本文合成了9个二茂铁基硒醚L0-L8,分别含有芴和香豆素基团,并通过核磁、质谱进行了表征。其中,L8是首例合成Se-N共杂二茂铁基大环。得到了L1、L4、L7、L8这4个配体的单晶结构。同时也合成并且通过质谱表征了2个Pt2+配合物C1和C3。  在测试配体紫外荧光性质的实验中,通过滴加一系列具有代表性的金属阳离子,发现加入Hg2+能引起配体L3高能带273nm处的吸收峰增强,在加入Cu2+时,L3紫外可见光区440nm处的紫外吸峰增强。向L3配体溶液中滴加不同金属离子,只有在滴加Cu2+时,在510nm处的荧光强度发生淬灭。L7和L8能够对Hg2+和Cu2+选择性的识别,表现为紫外吸收峰的强度的增强和荧光强度的淬灭。配体L7、L8和二价铜离子的紫外滴定实验表明了二价铜与配体L7的配位比是1∶1,与配体L8的配位比是3∶1。同时配体L7与L8在加入二价铜离子后有明显的颜色变化,从淡黄色变为红色。  
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