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沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料(MOFs),因而具有类似于MOFs的结构与功能多样性及高比表面积的特点;同时ZIFs结构中金属离子与咪唑环中N原子配位形成的145°键角使其具有类似于沸石的高稳定性特点。ZIFs材料优良的性能,使其在许多领域如气体的吸附分离、催化、磁性等都有着广泛的应用前景。科学家们正致力于ZIFs材料的合成及性能应用研究。
本论文致力于ZIFs材料的合成及其规律研究。一方面,在极性、非极性液相下通过蒸气相法进行ZIF-8-[Zn(MIM)2]的合成研究,研究了不同液相下ZIF-8的晶化过程,同时考察了乙酸锌/2-甲基咪唑[Zn(OAc)2·2H2O/MIM]的反应摩尔比、反应温度、反应时间、反应液相量等对ZIF-8合成的影响。另一方面,探讨了在液相中加入不同有机胺对ZIFs-[Zn(IM)2]合成的影响(包括晶体形貌及物相的变化):
1.使用非极性溶剂正庚烷作为液相,运用蒸气相合成方法,成功取代极性溶剂甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)制得了ZIF-8的纯相。另外,研究了一定温度(50℃,100℃)下,三种不同液相(正庚烷、甲醇、DMF)中ZIF-8的晶化过程。研究发现,在一定温度下,正庚烷作为液相Zn(OAc)2+MIM转化为ZIF-8所需时间很短,而在甲醇和DMF作为液相时Zn(OAc)2+MIM转化为ZIF-8所需时间较长。在液相正庚烷下,Zn(OAc)2+MIM转化为ZIF-8的速率要明显快于甲醇和DMF,我们认为这与非极性液相正庚烷的疏水性及较高的挥发性有关。另外,在对ZIF-8晶化过程研究中发现,ZIF-8晶化动力学过程遵循阿弗拉密方程即y=1-exp(-ktn)。
2.通过向蒸气相法合成ZIF-8的液相中加入不同量(0.1 mL、0.3 mL、1 mL)的有机胺(三乙胺、乙二胺、正丁胺),研究了有机胺及其用量对ZIF-8合成及形貌控制方面的影响。研究发现,不同有机胺的加入不会对ZIF-8合成的物相有影响,但与单一液相为正庚烷、甲醇、DMF制得的ZIF-8晶体相比,有机胺的加入一定程度上减小了合成的ZIF-8晶体大小。另外,加入一定量乙二胺合成的ZIF-8晶体的形貌类似球形,而不再是十二面体的形貌,表明乙二胺的加入对ZIF-8晶体形貌具有调控作用。
3.研究了液相中加入不同量的不同有机胺(三乙胺、乙二胺、正丁胺)对于Zn(OAc)2·2H2O与咪唑(IM)反应的影响。研究发现:(1)向同一液相中加入不同量的同一有机胺,反应的产物物相有可能不同;(2)向同一液相中加入不同种类的有机胺,反应产物的物相也有可能不同。由此表明,有机胺的加入对于Zn(OAc)2·2H2O与IM反应的产物物相是有影响的。