纳米纤维基柔性酶电极制备及酶生物燃料电池性能研究

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随着人工智能和物联网时代的发展,柔性电子器件以其柔软和舒适性引起了人们的广泛关注,并逐渐应用于各种信息接收、处理、传输和显示设备等方面。为了给这些柔性电子器件提供相匹配的能源供给,需开发高性能、灵活且可伸缩的能量转换和存储设备。其中,酶生物燃料电池(EBFC)具有能量转换效率高、生物相容性好以及易小型化的优点,被视为可靠的柔性可穿戴能源系统。然而,当前酶生物燃料电池普遍存在可拉伸性能差,以及输出性能低和不稳定的问题。因此,构建高输出、稳定性优异的柔性可拉伸酶生物燃料电池是推动柔性电子器件进一步发展的关键。基于纳米材料的新型电子转移策略有效的缩短了电子转移路径,有助于实现酶与电极的高速电子转移,提高酶生物燃料电池的输出性能。金属有机框架(MOF)作为一种新型的生物大分子固定平台可以实现对酶分子长期有效的保护,提升固定化酶的稳定性。因此,本文利用具有机械柔性的静电纺纳米纤维和细菌纤维素(BC)纳米纤维分别作为柔性基材构建酶生物燃料电池体系,并进一步探索酶生物燃料电池在自供能检测平台的应用。主要研究内容如下:(1)利用肟化改性细菌纤维素(AOBC)纳米纤维作为基材,采用真空抽滤技术得到柔性AOBC-漆酶(LAC)/羧基化多壁碳纳米管(c-MWCNTs)电极。以双酚A为燃料,基于分子内电子转移构建酶生物燃料电池。结果显示酶生物燃料电池的最大工作电压和最大功率密度分别为0.143 V和1896.8 m W·m-3,同时,酶生物燃料电池对双酚A的降解效率达到88.17%。此外,当对苯二酚和邻苯二酚分别作为燃料时,酶生物燃料电池体系的输出电压也可以达到0.111 V和0.098 V。(2)为了提高酶生物燃料电池体系的工作稳定性,采用MOF材料作为酶固定平台赋予固定化酶优异的稳定性。将沸石咪唑酸盐框架-8(ZIF-8)/LAC与细菌纤维素纳米纤维和c-MWCNTs混合抽滤得到高柔性BC/c-MWCNTs/ZIF-8/LAC酶电极。基于分子内电子转移构建自供能双酚A传感器,传感器的工作电压达到0.197 V,对双酚A的降解效率达到98%,并且循环工作5次后,传感器的输出电压和功率密度均表现出优异的稳定性。此外,在0.01-0.4 m M范围内,双酚A浓度与传感器的最大功率密度(Pmax)表现出良好的线性关系,检出限为1.95×10-3m M。(3)为了改善柔性酶电极的结构稳定性,提出MOF原位生长与酶封装同步的策略。选取静电纺醋酸纤维素(CA)纳米纤维作为骨架材料,引入纳米金颗粒(Au NPs)制备CA/ZIF-8@葡萄糖氧化酶(GOx)/MWCNTs/Au和CA/ZIF-8@LAC/MWCNTs/Au生物电极。将柔性酶电极用于构建葡萄糖/O2自供能生物传感器,该传感器在葡萄糖浓度为1-10 m M的范围内表现出优异的检测性能,检出限为5.347μM。同时,设计的自供能葡萄糖生物传感器在长达15 h的连续工作中保持良好的稳定性,为未来人类汗液中葡萄糖浓度与生理状态相关的研究提出了非常有意义的策略。(4)为了提升柔性酶电极的可拉伸性能,选取静电纺聚氨酯(PU)纳米纤维作为骨架材料,延续原位生长与酶封装策略制备可拉伸PU/ZIF-8@LAC/CNTs柔性酶电极。多次拉伸循环后证实可拉柔性酶电极良好的弹性和电化学稳定性。基于分子内电子转移构建以双酚A为燃料的酶生物燃料电池,表现出87.33 m V的开路电压和1.33 W·m-3的最大功率密度。此外,在可拉伸PU/ZIF-8@LAC/CNTs柔性酶电极经过循环拉伸回复、拉伸保持和扭转回复周期后,酶生物燃料电池体系保持稳定的输出性能。(5)为了实现可拉伸酶生物燃料电池体系,引入水凝胶电解质取代液态电解池。将PU/再生纤维素(RC)/ZIF-8@GOx/CNTs生物阳极和PU/RC/ZIF-8@LAC/CNTs生物阴极分别连接在葡萄糖-聚丙烯酰胺(G-PAM)水凝胶的两侧构建可拉伸酶生物燃料电池。结果显示,一片酶生物燃料电池(5×1 cm)可以产生的开路电压为0.35 V,并在0.25V时达到最大功率密度,为1.09 W·m-3,持续工作7 h后电压仍可以保持在0.325 V以上。此外,酶生物燃料电池体系经历循环拉伸、弯曲和扭转周期后,保持相对稳定的输出性能。
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