3D打印连续碳纤维增强羟基磷灰石复合支架的研究

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碳纤维(CF)增强羟基磷灰石(HA)复合材料具有良好的生物相容性和生物活性,是一种极具应用前景的骨修复材料。相比短切纤维,以连续纤维作为增强材料,可以有效提高CF增强HA(CF/HA)复合材料的力学性能。然而,传统的连续碳纤维增强陶瓷基复合材料的成型制造,很难满足复杂孔隙结构骨支架材料的制备需求。3D打印能够快速可控制备具有特异性孔结构、良好生物学性能的生物陶瓷骨支架,但其力学性能不佳,限制其在大段承重骨缺损部位的应用,通过连续纤维增强生物陶瓷骨支架是一种有效解决途径,但目前缺乏连续纤维增强陶瓷基复合支架的3D打印设备,且难以打印直径可控的微米级纤维束增强陶瓷基复合支架。本课题以连续碳纤维作为增强材料,创新性地研发了单丝/复丝连续纤维增强陶瓷基复合支架的3D打印装置,制备了具有分级宏/微孔的连续CF/HA复合支架,并对CF/HA复合支架的力学性能和生物学性能进行了研究。主要研究内容及结论如下:(1)为实现单丝/复丝连续CF/HA复合支架的快速制备,研发设计了连续纤维增强陶瓷基复合材料的3D打印装置。主要由浆料进给装置、纤维进给装置、旋转装置和剪切装置组成。浆料进给装置采用气动送料和螺杆挤料的进给方式,提高打印精度。纤维进给装置采用同轴喷嘴结构,研究其与打印平台之间的角度对复合支架打印过程的影响。当二者之间角度为3 0°时,能够有效防止打印干涉,并降低纤维所受的拉伸力,确保HA浆料对纤维束的包裹,提高纤维对中性。旋转装置和剪切装置实现了单丝/复丝连续CF/HA复合支架的一体化打印。(2)通过调节HA含量,研究HA固相比对浆料粘度、流动性和成型性能的影响。17vol%的HA浆料具有合适的粘度和流动性且表现出剪切变稀行为,综合HA浆料的成型性能,17vol%的HA浆料能够顺利打印HA和CF/HA支架。研究烧结温度对支架物相组成、微观形貌和体积收缩率的影响。随着烧结温度的升高,HA基体内部微孔的孔径和数量降低。在1200℃烧结后,微孔主要由2~10μm相互连通的圆形和细长条状孔组成,孔隙率为33.13%。通过改变喷嘴直径,制备了棒料厚度分别为850 μm和650μm的CF/HA复合支架。两种支架的孔隙率分别为57.93%和66.10%。采用自主研发的3D打印装置成功制备了不同纤维含量的宏/微分级多孔CF/HA复合支架。(3)通过3D打印制备宏/微分级多孔单丝/复丝CF/HA复合支架,研究棒料壁厚、纤维含量对复合支架力学性能的影响。连续碳纤维的加入显著增强了支架的力学性能。1CF/HA和5CF/HA的抗压强度分别为11.39±1.72 MPa和16.29±2.57 MPa,分别约为HA支架(5.49±1.50 MPa)的两倍和三倍。与纯 HA 支架相比(0.87±0.02 MPa·m1/2),1CF/HA(1.79±0.27 MPa·m1/2)的断裂韧性提高了约1倍,接近人体皮质骨(2~12MPa·m1/2)。通过对复合支架断面形貌和界面结合性能进行分析,CF/HA复合支架的增强增韧机理主要表现为CF束的脱粘和拔出,低含量CF可以有效地增强HA陶瓷。(4)使用模拟液体(SBF)浸泡法和Tris-HCl缓冲液浸泡法对CF/HA支架的体外生物活性和降解性能进行了评估。1CF/HA复合支架在SBF浸泡过程中,随着浸泡时间的延长,磷灰石层厚度增加。表明1CF/HA复合支架具有良好的生物矿化能力。在Tris-HCl缓冲液浸泡过程中,1CF/HA支架不断降解,且降解速率明显快于HA致密体,表明复合支架具有良好的降解性能。通过小鼠胫骨缺损植入实验评估CF/HA支架成骨性能。Micro-CT扫描和组织学分析表明,1CF/HA复合支架植入4周后,缺损边缘以及多孔网格中均可见到新生骨组织。与1CF/HA致密体相比,新骨体积BV/TV(24.54±1.92%),骨小梁数量 Tb.N(5.21±0.39%)和骨小梁厚度 Tb.Th(0.05±0.00%)显著增加。表明通过3D打印制备的宏/微孔连续CF/HA复合支架良好的体内成骨性能。本研究通过3D打印制备的宏/微分级多孔连续CF/HA复合支架,为开发连续单丝/复丝纤维增强陶瓷基复合材料支架3D打印设备奠定了基础,为提高HA基复合支架的力学性能和生物活性开辟了一条新的有效途径。
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