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混合基质膜分离材料可以结合有机和无机材料的优点,是近年来非常热门的研究领域。这种膜材料兼具有有机膜柔韧、易加工性能及无机材料高选择性,高比表面积等优点,不同材料的功能复合可以实现性能的互补与优化,因此混合基质膜被认为是下一代分离膜材料。但传统混合基质膜存在无机物与聚合物基质间不良相容性及难以打破“trade-off”限制的问题。金属有机骨架材料(MOFs)孔隙率大,且其中的有机连接基团可与聚合物主链有作用力,这种相容性避免了聚合物和分散相间的界面缺陷,作为混合基质膜的填充物比其他的多孔材料有更多的优势。因此,本文围绕基于MOFs混合基质膜的设计、制备与应用,面向液体有机物和气体分离体系,选择合适的金属有机骨架材料,开发了混合基质膜的制备新方法,结合膜分离性能的表征,阐明了混合基质膜的分离机理,并提出了新构型混合基质膜的设计思路。 首先,面向低浓度正丁醇回收的渗透汽化过程,选择疏水型MOFs材料Zn(BDC)(TED)0.5作为填充物,将其分散在聚醚共聚酰胺(PEBA2533)中,制备了致密无缺陷且MOFs均匀分散的混合基质膜,通过利用Zn(BDC)(TED)0.5的强疏水性,提高聚合物膜的渗透汽化透丁醇选择性。系统研究了Zn(BDC)(TED)0.5/PEBA混合基质膜的微结构、表面性质、机械性能及渗透汽化性能,并考察了操作条件,包括进料温度和进料浓度等对膜分离性能的影响。研究结果表明,Zn(BDC)(TED)0.5的引入可降低膜表面自由能,提高其机械性能,并可有效提高膜的正丁醇分离性能:MOFs掺杂量为5,10,15,20wt%的混合基质膜的通量和分离因子均高于纯PEBA,打破了“trade-off”限制。 第二,ZIF-71具有超疏水和亲丁醇的性质,同时化学稳定性及热稳定性更强,且可在室温下合成粒径均一的颗粒,因此面向从真实发酵液中回收燃料丁醇的应用,设计了超疏水ZIF-71掺杂的PEBA混合基质膜。开发“湿混法”制备ZIF-71/PEBA混合基质膜,并研究了所制备膜的微结构、物理化学性质,并考察了该膜在正丁醇/水、ABE模拟溶剂及真实发酵液中的渗透汽化性能。结果表明,通过优化ZIF-71的掺杂量,可以实现通量和分离因子的同时提高,打破传统的聚合物性能的“trade-off”制约关系。ZIF-71/PEBA混合基质膜在真实发酵液中连续运行100 h,表现出较高的分离性能,且性能稳定。 第三,针对CO2/N2分离体系,设计并制备了ZIF-8/PEBA混合基质膜,采用溶剂热法合成了纳米级的ZIF-8,考察了ZIF-8的掺杂对PEBA的微观形貌、结构、热稳定性及CO2/N2分离性能的影响。结果显示,在ZIF-8掺杂量低于30wt%时,所制备的ZIF-8/PEBA混合基质膜CO2渗透系数实验结果与Maxwell计算值接近,证明掺杂量低于30wt%的ZIF-8纳米颗粒在聚合物基质PEBA中的分散均匀,且界面形貌理想。ZIF-8的引入可提高PEBA膜的热稳定性及气体渗透系数,在掺杂量为30wt%时,CO2渗透系数提高约87%,而同时CO2/N2的选择性可基本保持。 最后,因无机陶瓷支撑体具有高稳定性和低传质阻力的优点,设计了以陶瓷微滤膜为支撑的新构型MOFs混合基质气体分离膜。首先针对CO2/N2和CO2/H2分离体系优化了陶瓷支撑PDMS和PEGDA复合膜的制备条件。并在室温合成了纳米ZIF-8颗粒,制备了陶瓷支撑的ZIF-8/PDMS混合基质膜。结果显示,与以多孔有机膜为支撑体或自支撑PDMS和PEGDA膜的CO2分离性能相比,所制备的陶瓷支撑有机/无机构型复合膜具有更高气体渗透速率。制备的多孔陶瓷支撑ZIF-8/PDMS混合基质膜中,ZIF-8的引入可一定程度提高CO2/N2和CO2/H2的选择性。