电喷雾质谱(ESI-MS)技术是一类重要的软电离质谱技术，20世纪90年代以来，它在分析表征化合物分子量、捕捉表征有机反应中间体和分析研究有机反应过程等方面取得了极大的成功。本文以ESI-MS技术为基础，采用离线监测反应过程、捕获反应中间体的方法，研究了一些金属催化的有机反应的机理。金属催化的有机反应过程是由一系列金属复合物结构的反应中间体逐步完成的，由于它们性质活泼、存在时间短，因而难于分离和检测。ESI-MS灵敏度高，操作简单，在用于检测反应溶液体系时，无须分离体系，而能够快速检测出反应溶液中微量的金属复合物中间体并且保持其结构的完整性，因此尤其适用于金属催化的有机反应机理的研究中。　　 一.双烯钯催化的不对称Suzuki-Miyaura偶联反应机理的研究　　 主要运用电喷雾质谱技术(ESI-MS)、气相色谱质谱联用技术(GC-MS)、串联质谱技术(ESI-MS/MS)以及核磁共振技术(NMR)对首例双烯钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应的机理进行了研究。观察到了各催化循环阶段(催化剂预活化过程、氧化加成过程、转金属过程和还原消除过程)相对应的反应中间体。氧化加成中间体的瞬时存在和转金属中间体的累积过程，说明氧化加成和转金属过程比还原消除更快。同时，ESI-MS/MS结果表明，转金属中间体是直接生成产物的活性中间体物种，而其经历的还原消除过程则使催化剂循环再生。所有实验数据成功地证明了双烯钯催化的不对称Suzuki-Miyaura偶联反应的机理，并为双烯金属催化的其它不对称反应的研究提供了有价值的信息。　　 二.双烯铑催化的不对称α，β-不饱和内酰胺的1，4-加成反应机理的研究　　 运用ESI-MS、ESI-MS/MS方法研究双烯铑催化的不对称α，β-不饱和内酰胺的1，4-加成反应，成功捕获了反应体系中的几种金属复合物中间体。通过添加KHF2(aq/4M)前后反应溶液所对应的谱图变化，观察到了转金属化过程加速的现象。使用CID方法研究碳碳双键插入而生成的中间体离子的气相行为时，发现该中间体离子的裂解途径与液相反应中产物生成、催化剂循环再生的过程是一致的，表明了该中间体离子是原1，4-加成反应的活性中间体物种。　　 三.电喷雾质谱技术对两类金属催化的端炔反应的研究尝试　　 利用电喷雾质谱技术尝试研究了两类金属催化的端炔的反应，包括环钯催化的端炔与杂氧双环烯烃的加成反应和铜催化的端炔的三氟甲基化反应，捕获到了一些类似于(cat-X)+结构的中间体离子，从而获得了一些反应机理相关的信息。然而，在谱图中没有观察到催化循环过程中预期的炔基钯(或炔基铜)中间体，以及一些其它的关键中间体离子。我们推测，这些可能存在的中间体离子的结构不稳定，在电喷雾质谱中离子化时，它们脱除了阴离子部分，因而只能检测到类似于(cat-X)+结构的中间体离子的信号。因此，根据电喷雾质谱得到的中间体的有限信息还不能充分验证作者提出的可能的反应机理，不过，(cat-X)+结构的中间体信号在整个监测过程中，都是质谱观察到的主要信号，说明这类中间体离子的结构相对比较稳定，并且可以在一定程度上证明催化剂循环再生的过程。