长链烃-有机硅交替共聚物制备及耐温性能探究

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长链烃是含碳数大于等于8的烃类,具有成本低廉、易得等特点,主要应用于润滑油、石蜡油、石油溶剂等石油化工领域,也应用于农药、医药、表面活性剂等日用品领域。但是长链烃也有其局限性,主要表现为耐高低温性能均不佳。聚硅氧烷俗称有机硅,是一类以硅氧键为主链的聚合物,其拥有非常高的化学键能和分子柔顺性,故一般有机硅产品耐高低温性能极佳。聚硅氧烷除了其优异的耐高低温性外,耐候性能也十分优越,作为合成材料主要缺点是成本较高。如果将长链烃与有机硅结合,不但能提升产品耐温性能,还能扩大产品的应用领域。长链烃与有机硅的结合产品主要有两大类。一类是以长链烃为桥梁,将有机硅接枝到短链聚烯烃中,形成含长链烃单元的有机硅改性聚烯烃产品;另一类是以含氢聚硅氧烷为主链,将长链烷烃接枝到聚硅氧烷中,形成长链烷烃改性聚硅氧烷的结构。目前,已有文献的报道也集中在这两类产品上,然而这两类产品都以嵌段共聚为主,有关长链烃-有机硅交替共聚的结构鲜有报道。本文以α-长链单烯烃、α,ω-长链二烯烃和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,通过硅氢加成法,在铂金催化剂催化下制备了一系列长链烯基封端、硅氢封端、长链烷基封端以及端长链烯基、端硅氢封端结构的长链烃-有机硅交替共聚物,通过凝胶层析实现了不同分子量组分低聚物结构的分离,采用1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF MS等方式对分子结构进行了表征,结果表明长链烃和有机硅实现了交替共聚。根据较高分子量的长链烃-有机硅共聚物的GPC表征结果,在控制长链烯与有机硅单体摩尔比为1:1,反应时间为4 h的条件下,对比共聚物反应其他条件可以得出:催化剂用量为20μL,反应温度为75℃,获得共聚物分子量最大(Mn=3787 g/mol),同等反应温度下,催化剂用量为30μL获得共聚物分子量分布最窄(PDI=1.91)。催化剂用量为30μL时,反应温度为75℃比50℃和25℃产品分子量较高,产品分子量分布更窄。同温度下对比,相对于20μL和40μL催化剂用量,30μL催化剂用量反应获得的共聚物分子量较小,分子量分布相对较窄。由此,通过改变反应温度与催化剂用量,可以实现共聚物分子量及其分布的可控性。低聚物的耐温性能研究结果表明:随着低聚物分子量增加,热稳定性也增加,且降温段最低相转变温度都低于-80℃,具有较强的耐寒性,整体性能优于液体石蜡和聚α烯烃,说明有机硅的引入能提升产品的耐温性能,增强低聚物分子链柔顺性。对较高分子量共聚物的耐温性能研究发现,高分子量共聚物的热分解趋势与低聚物基本相似,整体耐高温性接近分子量较大的低聚物。当共聚物分子量超过965 g/mol后,共聚物的热性能不再随分子量增加而增大,影响共聚物热性能的主要因素为内聚能密度。共聚物的分子量分布对氮气氛围下产品失重率有关,分子量分布窄的长链烃-有机硅共聚物,其失重率随温度变化趋势更缓和些。这些共聚物在空气氛围下的热分解趋势几乎一致,整体都能承受近400℃的高温,可以应用于新型耐热剂方面。
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