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随着我国基础精细化工品的不断发展,有机氯化物作为重要的精细化工品原料在工业生产中扮演着越来越重要的角色。然而在众多氯气参与的氯化反应不仅面临严苛的环保和安全压力,而且氯化反应中有一半的氯原子转化成副产物氯化氢。在工艺生产系统中副产的氯化氢气体不能回收利用时,副产氯化氢最常见的处理办法是用水吸收制备盐酸,如此大批量的副产盐酸不仅造成盐酸涨库,也直接影响其主导的含氯化工品的正常生产。因此,氯化反应的安全环保问题以及副产物盐酸回收利用困难是制约我国乃至全球有机氯化物生产的关键因素。大量副产氯化氢的回收、转化和高效利用也由此成为涉氯行业中实现氯资源闭路循环的关键。α-氯噻吩作为医药中间体氯噻吩衍生物的基础性原料,在近几年的医药行业受到人们的广泛关注。目前,α-氯噻吩的生产工艺主要是通过传统的氯气氯化反应制备,但该反应过程所使用的氯气原料剧毒且反应过程不符合绿色环保的可持续发展化工新理念,制备α-氯噻吩的传统工艺条件苛刻,工业生产困难。针对上述问题,本研究以盐酸为唯一氯源,经双氧水氧化得到氯气分子,在保证氯气不溢出的前提下进而氯化噻吩合成α-氯噻吩(2-氯噻吩和2,5-二氯噻吩)。该合成方法不仅采用H2O2为绿色氧化剂,而且以一种全新的合成方法成功制备得到有广阔应用前景的精细化工品。在这个工艺过程中,我们首先通过全新的方法绿色合成α-氯噻吩,利用化学手段从反应机理上进行工艺改进;然后通过微通道反应器进行过程强化,利用物理手段从反应方式上进行改进。主要从间歇反应和连续化反应两种反应方式对α-氯噻吩的合成方法进行工艺研究。(1)在传统反应器中的HCl/H2O2反应体系,以噻吩为反应底物,盐酸为氯源,进一步滴加双氧水,利用“一锅法”制备α-氯噻吩,得到的反应产物结构经气质联用色谱仪(GC-MS)与核磁共振氢谱(1HNMR)分析确定产物为α-氯噻吩。控制变量法对反应温度、反应时间、噻吩与HCl以及H2O2物质的量之比的等工艺条件进行探究,得最佳实验条件为:反应温度35℃,反应时间3 h,n(噻吩):n(HCl):n(H2O2)=1:2.7:2.1。实验结果用气相色谱内标法定量分析得噻吩的转化率达100%,α-氯噻吩选择性达93%。通过离子色谱分析检测可知单程反应后Cl-的消耗量为38.49%,水相中有大量氯离子剩余。反应结束后水相经液相色谱分析可知无任何杂质,可回收利用。回收二次利用水相时,补加噻吩59 mmol(5 g),盐酸8 m L,双氧水8m L,35℃下继续反应5 h后,噻吩的转化率为92%,α-氯噻吩选择性为79%。直接补加原料的方法无法保证噻吩完全转化,但是后期研究可以通过增大水相中氯离子浓度来实现水相回收套用。(2)对于在微通道反应器中连续化合成α-氯噻吩。首先,根据本实验的反应类型和输送物料的理化性质等特性对流体输送的驱动装置、微反应芯片、设备连接密封器件等三个模块进行了设备选型,成功构建合适的微通道反应系统。然后,根据在微反应器中探究得到的单因素实验分析设计正交试验来确定微反应器中连续化反应的最佳实验条件为:反应物料的物质的量之比为n(噻吩):n(HCl):n(H2O2)=1:4:1.56,反应温度为70℃,停留时间为7 min,反应结束后噻吩的转化率为85%,产物α-氯噻吩的收率达到76%、选择性为88%。(3)研究结果表明该工艺路线绿色安全,反应条件温和且反应过程不使用任何有机溶剂,后处理简单。水相中无其他杂质且可回收利用,更适合工业化生产,同时该工艺路线为氯化氢气体的回收利用提供了另外一种可能的途径。采用微通道反应器进行连续化生产的优势在于通过增大比表面积提升了反应的传质和传热能力,并可以精确控制反应温度和时间,在工业放大和安全性能等方面都有较大的优势,有望在工业上实现连续化生产,对弥补间歇法工艺存在的缺陷具有十分重要的实际意义。