基于TiO₂的半导体光催化技术在制造清洁能源和消除环境污染物方面有着广泛的研究和应用。然而TiO₂存在光吸收范围较窄和载流子复合率高等负面因素导致的催化活性较低的问题,这严重限制了它的实际应用和发展。因此,对其能带进行调控并降低载流子复合率从而提高TiO₂的光催化活性一直是科学家们的工作方向。表面改性能影响TiO₂的表面结构和电子结构从而调控光催化活性。基于这种策略,人们在实验和理论方面付出了很多努力,但是相关的反应过程非常复杂,至今依然有很多机制不清楚。首先,实验上发现在较低温度下（?90℃）,H₂O₂和锐钛矿TiO₂反应并在表面生成Ti-peroxo complexes,这增强了TiO₂对太阳光的吸收,但是却并没有提高光催化活性。关于这些令人疑惑的结果,背后的机制依然不清楚。为了更好地理解这些结果,确定Ti-peroxo complexes的原子构型至关重要。虽然有理论研究提出了一种可能的构型,但是并没有阐明相关的电子结构,因此至今依然不清楚为何表面Ti-peroxo complexes不利于提高光催化活性。此外,根据最近的实验结果,H₂O₂和锐钛矿TiO₂在高温条件下（400℃）反应生成了富氧的TiO₂,这表明H₂O₂中的氧原子可以进入TiO₂晶格。不同于表面Ti-peroxo complexes降低光催化活性,富氧的TiO₂拓宽了光吸收范围,大大提高的光催化活性,然而据我们所知,相关的物理化学机制缺乏理论研究。基于第一性原理计算,我们发现H₂O₂在锐钛矿TiO₂（101）表面解离可以为一种非常稳定的OOH/H构型。更重要的是,该构型中的一个氧原子可以进入晶格并形成表面（O₂）o。基于CI-NEB方法的动力学计算表明,新的OOH/H构型和表面（O₂）o的形成分别需要越过一个较低（0.30 eV）和一个非常高（1.28 eV）的活化能垒,这能解释为何表面Ti-peroxo complexes和富氧的TiO₂分别在低温和高温条件下形成。而电子结构的分析表明新的OOH/H构型和表面（O₂）o都会减小带隙,但是前者可能会增加载流子复合几率而后者会降低载流子复合几率,从而导致不同温度下的样品展现出不同的光催化性能。这些结果很好地解释了实验结果,加深了人们对H₂O₂在TiO₂光催化反应中的复杂行为的理解。在TiO₂表面负载贵金属Pt是一种用来提高锐钛矿TiO₂的光催化活性的常见策略。更有趣的是,一起合作的实验组发现含有氧空位缺陷的锐钛矿TiO₂负载Pt之后的催化活性远高于没有氧空位缺陷的样品。因此,我们可以推断表面负载的Pt和氧空位之间存在着协同作用来提高二氧化钛的催化活性。基于第一性原理计算,我们分别研究了Pt₄小团簇负载在清洁和含有氧空位的锐钛矿TiO₂（101）表面上的情况,并且考虑了氧空位出现在表面、次表面和更深层处的情况。结果表明,表面负载的Pt₄团簇能显著降低表面/次表面氧空位形成能,但是对更深层处的氧空位的形成能只有非常小的影响。这些研究表明表面负载Pt的小团簇后更利于在表面/次表面形成氧空位。并且表面区域的氧空位的存在增强了Pt-5d轨道与Ti-3d,O-2p轨道的杂化,增加了局域在表面Pt周围的电荷密度,从而降低了载流子复合几率,提高了催化活性。这些研究解释了实验结果,加深了人们对氧空位缺陷对贵金属负载的TiO₂的光催化活性的理解。此外,氢化能改变锐钛矿TiO₂的表面形貌（如,由白色变为黑色、表面出现无序层）和电子结构（有效减小带隙和降低的载流子复合率）,从而有效提高光催化效率。以往的理论研究主要集中在氢在TiO₂表面的吸附、扩散以及氢化导致的表面晶格畸变和缺陷等方面,尚无理论研究系统考虑黑色二氧化钛表面微观结构的复杂性,例如表面晶格畸变,氧空位/Ti³⁺离子,表面羟基和Ti-H键。传统实验研究方法只能探测有限个热力学条件,而标准DFT计算方法给出的结果依赖给定的初始结构模型,这导致人们对黑色TiO₂丰富的表面微结构缺乏全面认知,从而使得人们对其构效关系的理解众说纷纭。材料的生长是由动力学和热力学因素决定的。但是,据我们所知,目前还没有人从动力学角度研究二氧化钛的加氢变形机理,这是因为缺乏清晰的结构,人们无法给出合理的动力学变形路径。在本课题中我们利用基于从头算遗传算法的晶体结构预测软件包（USPEX）、第一性原理计算软件包VASP和CI-NEB方法,系统地研究氢在TiO₂表面的不同覆盖度下,氢与锐钛矿TiO₂（101）表面相互作用。这一课题正在进行中,尚未完成。