钒基氧化物复合微纳结构的控制合成及储能研究

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超级电容器是一种具有快速充放电(即大功率)和超长循环寿命的储能设备。但是,其储能机理限制了其能量密度(通常低于50 Wh kg-1)。为扩展超级电容器的使用范围,探索功率密度和能量密度高、循环寿命长的超级电容器电极材料具有重要意义。锌离子电池具有成本低、天然资源丰富、负极电位低(-0.763 V vs SHE)、理论比容量高(820 m Ah g-1)、安全性高等优点,在大规模储能领域受到越来越多的关注。然而,合理设计具有稳定内部结构和快速锌离子扩散通道的高性能正极材料仍然是一个挑战。钒基氧化物具有价态和晶体结构丰富、层间距较宽、理论比容量高等优势,是理想的超级电容器和锌离子电池正极材料。然而,钒基材料导电性差,易溶解,导致其容量衰减,长期循环稳定性差,从而限制其大规模应用。合理设计材料的组分和微纳结构,对材料表面和电子结构进行调控,是提升储能系统电化学性能的最有前景的方法之一。基于此,本论文的研究内容如下:(1)在第三章实验体系中,为抑制钒基材料溶解,同时提升其储能性能。本章通过LDH壳层包覆的策略降低钒基材料与电解液的接触;同时通过构筑中空的核壳结构来缓解LDH材料的堆积作用,提高离子扩散速度。首先通过溶剂热法合成了高度分散、尺寸均匀的钒-甘油三酯球,将其作为前驱体,来进行LDH壳层包覆,构建V6O11@Ni(OH)2/Ni OOH中空的双壳层纳米花结构。通过调整反应时间来调控壳层厚度(密度),并对系列化合物进行表征和电化学性能测试。最终发现反应时间为6 h时的V6O11@Ni(OH)2/Ni OOH-6(VN-6)活性材料在超级电容器中表现出良好的电化学性能。VN-6在电流密度为1 A g-1时,比电容高达1018.2 F g-1,在6000次循环后,循环稳定性保持在123.8%。另外,VN-6//AC器件的能量密度达到24.3 Wh kg-1,经过5000次循环后,在8 A g-1的电流密度下循环稳定性达到129.6%。本研究通过合理调节组分比例和构建复杂中空多壳层结构,有效提高了钒基化合物的稳定性,获得了高性能超级电容器正极材料。(2)在第四章实验体系中,为提升钒基化合物的导电性,采取阴离子取代构筑富氧缺陷策略,来改善钒基化合物的表面电子结构。与传统高温还原构筑氧缺陷的策略不同,我们采取溶剂热法,通过S2-取代构筑氧缺陷,可有效缓解高温结晶水分解而产生的晶格收缩。为减少添加剂的使用,进一步提升其传质导电能力,我们采取原位生长法在碳布上构筑了富氧缺陷的V3O7·H2O(HVO-1)纳米针阵列。形貌晶型表征显示其为无定型结构,具有丰富的氧空位、较低的带隙(0.69e V)。将其用于锌离子电池中,在0.3 A g-1的电流密度下,比电容高达496.5 m Ah g-1。相比无取代的V3O7·H2O(HVO-0),容量提升近1倍。其在8 A g-1的电流密度下,循环2000圈后容量保持率为90%。对材料的储锌机理研究发现,XRD、XPS、HRTEM等测试证明在充放电过程中有明显的锌离子的嵌入脱出。理论研究表明,与HVO-0相比,HVO-1具有较高的锌离子吸附能,这说明富氧缺陷的存在增加了锌离子的可逆脱嵌能力。同时,该材料也适用于超级电容器,在三电极系统中,1 A g-1的电流密度下,可以达到1240 F g-1的比容量。该研究为金属氧化物锌离子存储中的阴离子掺杂策略提供了新的思路,并可扩展到其他阴极材料的储能应用。
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