论文部分内容阅读
沸石分子筛是一种微孔晶体结构材料,其骨架通过TO4四面体组成（其中T为骨架原子）。基于TO4四面体的多种连接方式,分子筛具有多种拓扑结构类型。截止至2022年7月,国际分子筛协会共收录了二百余种已合成分子筛拓扑。这些拓扑的结构特征体现在不同的孔隙率、孔道维度、骨架密度等方面。分子筛的不同结构特征导致分子筛材料性质具有多样性。对分子筛性质的深入研究是在对分子筛结构充分理解的基础上进行的,这需要对分子筛进行详细的结构解析。但通常情况下,分子筛难以合成单晶,导致对其进行结构解析面临巨大的挑战。常用的分子筛结构解析方法有传统的倒易空间方法（X射线衍射、电子衍射）和正空间结构解析方法。在传统结构解析方法中,通过获取准确的衍射强度并估算结构因子相角用以结构解析。然而,合成得到的分子筛常为粉末形式,通过衍射的方法往往难以获取准确的衍射强度,而且部分材料无法从实验中提取结构因子相角,导致复杂结构难以解析。正空间方法可以不依赖于衍射数据,其结构解析需要在构象空间中进行全局搜索,这种方法需要大量的计算资源。而且,目前该方法仅对独立T原子数较少的结构的解析效果显著。因此,难以获得准确的衍射强度、结构因子相角数据以及解析方法的局限性增加了结构解析的难度,阻碍了分子筛结构解析的发展。寻找一种可以准确、高效的结构解析方法是十分必要。为了解决上述问题,本论文聚焦于分子筛的结构解析,提出了通过高通量计算获取与待解析结构相似的结构,从中获取结构因子相角,解决了传统方法无法解决的,分子筛的结构解析问题。并开发了多种晶体学结构解析相关软件,用于高通量晶体结构解析方法的研究。对于上述结构解析中相关问题,本文主要得到如下结果:1.系统探究了相似分子筛结构中结构因子相角的相关性。利用MSO拓扑和AET拓扑晶胞参数、空间群、骨架密度等基本信息,搭建了这两种拓扑的相似结构。通过对相似结构的对比,发现具有相同Wyckoff位置组合的结构,其结构相似度和结构因子相角相似度更高。并且发现原点的选取会对结构相似度和结构因子相角相似度产生影响。利用高通量计算方法搭建了多种不同独立T原子分子筛的相似结构,探究原点及Wyckoff位置组合,对不同衍射区间结构因子相角相似度的影响。发现相同原点和相同Wyckoff位置组合的相似结构,其结构因子相角相似度远高于其它种类的结构。在晶面间距较大以及高强度衍射区间内,结构因子相角相似度较高,最高可达90%。不同原点、不同Wyckoff位置组合的相似结构的结构因子相角相似度相对较低,但也存在接近70%的可能性。对相似结构的结构因子相角相关性的研究,为从正空间搭建的结构中选取结构因子相角用于结构解析提供了重要的指导。2.提出了使用高通量计算获取结构因子相角辅助结构解析的新方法。对于一个给定的晶胞单元,使用高通量计算方法生成大量结构,通过结构筛选得到候选结构模型,这些结构可能类似于真正的结构。结合从候选结构中获得的结构因子相角信息和从粉末X射线衍射中提取的衍射强度,可以在传统方法结构解析失效时,对结构成功解析。对简单结构如mordenite分子筛、先验信息不准确的结构-IFT拓扑分子筛、复杂结构ITG拓扑分子筛以及非中心对称结构STW拓扑分子筛的成功解析,证明了该方法的普适性。在无法获得准确衍射强度、没有结构因子相角信息,导致传统方法不能解出正确结构的情况下,该方法为分子筛材料的结构解析开辟了新途径。3.使用Python语言,围绕高通量计算结构解析方法,开发了多种晶体学软。（1）在结构搭建和结构筛选方面,为正空间结构解析软件Fra Gen开发了图形用户界面软件,Fra Gen-GUI。Fra Gen-GUI分为Input GUI和Output GUI两个面板。使用Input GUI,可以方便地为Fra Gen准备指令文件。使用Output GUI可以直接可视化Fra Gen的输出结果,编辑并保存结构模型的晶胞参数,也可以对原子进行删减,以及测量原子间的键长键角。为了更好的对搭建出的结构进行操作,Output GUI可以执行对生成结构的合理性排序、结构筛选、添加缺失桥原子、结构优化、粉末XRD模拟并计算结构之间衍射差异的R因子等操作。该软件对应于高通量计算结构解析方法中相似结构的获取以及结构筛选。（2）为获取较为准确的结构因子相角,开发了结构因子相角相似度软件,用以分析不同结构在不同衍射区间内,结构因子相角的相似度。该软件对应于高通量计算结构解析方法中对结构因子相角相似性的研究。（3）为获取多种可用类型的相似结构,开发了基于衍射强度的结构筛选软件,用以筛选出所给结构与指定结构之间,在X射线衍射强度方面最相似的结构。该软件对应于高通量计算结构解析方法中的结构筛选。（4）为计算结构因子以及衍射强度,开发了晶体结构因子及晶面间距计算图形用户界面软件,用以计算给定结构在限定分辨率下所有衍射的结构因子。该软件对应于高通量计算结构解析方法中结构因子相角及衍射强度的计算。这些晶体学相关软件的开发,对高通量计算的结构解析方法带来极大地帮助,同时也可以单独使用对晶体结构进行研究。