含羧酸基醌类配体配合物的合成及其性质的研究

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金属-有机配位化合物是近年来配位化学研究的重要内容,这类化合物具有丰富的结构多样性,在催化、气体吸附和分离、发光材料、生物医药、电池、磁性等方面得到广泛的关注和应用。对于金属-有机配位化合物的合理设计是使其具有特定结构和性质的基础。醌类化合物因为其独特的氧化还原性质,可作为电子转移的媒介,在催化、分子探针等方面具有较好的应用前景。目前对含有羧基的醌类配体配合物的研究主要集中在合成和结构的探索,在应用方面以在电池、磁性等领域的应用为主,而基于相关配合物在催化有机小分子反应方面的研究很少。且在对醌类配体金属-有机配合物的研究中,研究对象多为蒽醌类配体,基于此,本论文设计合成了两种羧基修饰的醌类配体,分别为2,7-二羧酸-9,10-菲醌和2,5-二(对羧基苯胺基)-1,4-对苯醌。我们以2,7-二羧酸-9,10-菲醌为配体,合成了其稀土金属和过渡金属的配位化合物,通过X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射确定了其结构。我们探索了这些配合物对于染料亚甲基蓝的催化降解作用,发现了一种对于亚甲蓝有良好降解作用,且在酸性环境下表现出极高的降解效率的配合物。另外,基于醌类化合物在生物体系中充当光敏剂的特点,我们研究了 2,7-羧酸-9,10-菲醌的不同过渡金属配合物和稀土金属配合物作为光催化剂催化有机反应的性质,并以催化效果的最好的配合物为光催化剂进行了一系列底物拓展的研究。我们设计合成了含有羧酸配位基团的醌类化合物2,7-二羧酸-9,10-菲醌(2,7-H2PQDC),通过核磁共振氢谱确认了其结构和纯度。基于该配体合成了不同金属的配合物,通过X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射进行确定了相关结构。其中[Tb(2,7-PQDC)1.5(H2O)2]·n(H2O)和[Gd(2,7-PQDC)1.5(H2O)2]·n(H2O)为异质同晶,在金属离子与配体的配位作用下,形成三维结构。通过X-射线粉末衍射证明,La-PQDC、Sm-PQDC和Eu-PQDC具有相同的结构。我们以La-PQDC和Tb-PQDC为催化剂,对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明的降解进行探究,发现配合物La-PQDC对于亚甲基蓝有较好的降解效果,因此选择La-PQDC为催化剂进一步探究其对于亚甲基蓝的降解作用。基于醌类配体本身的光响应性质,我们发现在亚甲蓝溶液pH=6时,在蓝光光照的条件下,配合物的降解能力有显著的提升,而且在强酸性环境下,配合物La-PQDC表现出高效稳定的降解效率。我们以2,7-H2PQDC配体的不同过渡金属和稀土金属配合物作为光催化剂,催化二芳基乙炔氧化成1,2-二酮。通过实验发现,配体本身和不同过渡金属和稀土金属配合物都可表现出催化作用,其中La-PQDC表现出较好的催化活性。我们以La-PQDC为光催化对底物进行了拓展,探究苯炔上取代基的电子效应与空间位阻对反应的影响,经实验验证发现取代基不会导致反应产率的明显差异,且该反应具有良好的选择性,不会氧化芳基上的取代基。我们通过实验还证明配合物La-PQDC在进行一次催化后,仍具有催化活性。我们也对催化反应的机理进行了研究。鉴于羧酸基修饰的菲醌类配体配合物表现出的优异催化性能,我们进一步合成了另一种苯醌类配体2,5-二(对羧基苯胺基)-1,4-对苯醌,期望该配体可以提供更多的配位可能性,并深入探索其在光催化领域的应用,目前相关研究正在进行中。
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