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二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯作为一类有机碳酸酯,是重要的化工中间体,可由DMC与二元醇通过酯交换反应获得。酯交换法被认为是最具前景的非光气碳酸酯合成路线。DMC作为绿色溶剂,是常用的酯交换原料。有关酯交换研究主要集中在DMC与单羟基化合物合成单碳酸酯的酯交换反应上,而对于DMC与二元醇合成二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯的研究较少。近期研究发现,DMC对CO2的吸收效果好于碳酸丙烯酯等CO2传统吸收剂,其原因可能与其含有多的酯键有关。本论文设计以DMC为基本单元进行“延伸”,通过DMC与二元醇进行酯交换获得含有更多酯键的二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯类化合物,在增加碳链长度的同时增加了酯键数。将该类物质作为新型CO2吸收剂,欲提升吸收剂对CO2的吸收性能。而目前,合成二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯的催化剂多为季膦盐类、金属羰基配合物类等,价格昂贵。本论文对合成二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯催化剂及工艺条件等进行研究,获得高收率及高纯度的相关物质,应用于CO2吸收。 以DMC和1,3-丙二醇为原料合成了二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯,考察酸、碱催化剂的催化性能。酸性催化剂反应活性较差,主要生成中间产物单边碳酸酯3-甲氧基羰基氧-1-丙醇。碱性催化剂活性较好,碱性强度影响产物分布。中等碱性强度的CaO是合成二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯的高效、廉价催化剂。在90℃、DMC与1,3-丙二醇摩尔比20、10wt%CaO用量的条件下反应4h,1,3-丙二醇的转化率达100%,二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯的收率达99%。重复使用四次,目标产物收率在90%以上。 以合成二甲基-1,3-亚丙基碳酸酯的CaO为催化剂,扩展底物二元醇,合成了不同碳链长度的二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯。在优化条件下,二元醇的转化率达100%,二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯的收率大于均91%,优于文献报道结果。 研究了乙二醇与DMC酯交换合成二甲基-1,2-亚乙基二碳酸酯的反应。中等强度的碱性催化剂、高温、高原料摩尔比一定程度上可抑制环状产物的生成,从而有利于提高二甲基-1,2-亚乙基二碳酸酯的收率。以三乙胺为催化剂,在90℃、DMC与乙二醇摩尔比20、5wt%三乙胺用量的条件下反应2h,乙二醇转化率达100%,二甲基-1,2-亚乙基二碳酸酯收率达26%,优于文献报道结果。 对DMC与1,3-丙二醇的酯交换反应进行了控制合成研究。根据反应历程,该酯交换反应可能生成的产物,除了双边碳酸酯,还可能生成单边碳酸酯和聚合产物等,也都含有不同数量的碳酸酯键,均可用于CO2吸收。通过对该反应控制合成研究,实现了各产物收率最大化。对于单边碳酸酯的控制合成,碱性稍弱的催化剂和缩短反应时间有利于提高单边碳酸酯的选择性。高产率单边碳酸酯的合成,以MgO为催化,在85℃、DMC与1,3-丙二醇的摩尔比20、5wt%MgO用量条件下反应2.5h,可实现高收率单边碳酸酯(85%)的合成。高选择性单边碳酸酯的合成,以Al2O3为催化剂,在90℃、DMC与1,3-丙二醇的摩尔比为20、10wt%的Al2O3用量条件下反应1h,可实现高选择性单边碳酸酯的合成,1,3-丙二醇转化率为20%,二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯选择性达95%。对于双边二聚体的控制合成,采用强碱性催化剂和延长反应时间利于双边二聚体生成。以K2CO3为催化剂,在90℃、DMC与1,3-丙二醇的摩尔比20、20wt%的K2CO3用量条件下反应5h,可获得26%的双边二聚体收率。 对合成的二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯、单边碳酸酯和双边二聚体产物采用减压蒸馏或柱层析法进行纯化。得到的单边碳酸酯色谱纯度大于93%,其余碳酸酯色谱纯度均大于99%。 纯化后的二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯和双边二聚体用于CO2吸收。采用恒定容积法进行CO2溶解度测试,所有样品对CO2的吸收性能均好于DMC和工业化的碳酸丙烯酯,随碳链长度增加,CO2的吸收能力增加。在30℃、1000kPa下,二甲基-1,5-亚戊基二碳酸酯CO2溶解度达0.246。在25℃、1000kPa下,工业化的碳酸丙烯酯CO2溶解度为0.137。二甲基-1,5-亚戊基二碳酸酯CO2溶解度明显高于工业化的物理吸收剂碳酸丙烯酯。随着酯键数增加,CO2溶解度增加。增加酯键数比增加碳链数更有利于CO2溶解度提高。 本论文研究成功合成了二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯,实现了单边碳酸酯、双边二聚体的可控合成。所用催化剂价廉高效,二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯收率达91%以上,优于文献报道值。通过减压蒸馏和柱层析纯化的各目标产物纯品色谱纯度达93%以上。合成的各液体物质用于CO2吸收,均好于DMC和工业化的物理吸收剂碳酸丙烯酯,达到预期结果,有很好的开发利用前景。