【摘 要】
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聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体是一种重要的有机硅材料,由于其独特的性质被广泛应用在柔性传感器、电子皮肤、生物医学等领域。但是由于传统共价交联的PDMS弹性体为不可逆的交联结构,目前大多数聚硅氧烷材料在受损后往往并不能恢复其原始功能,因此开发具有自修复性能和可重复加工性能的有机硅材料对于延长材料的使用寿命,减少资源浪费具有非常深远的意义。本文将以一条简易的、高效的合成路线制备一种金属配位超分子聚硅
【基金项目】
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国家自然科学基金项目（51473051、52073098）；
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聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体是一种重要的有机硅材料,由于其独特的性质被广泛应用在柔性传感器、电子皮肤、生物医学等领域。但是由于传统共价交联的PDMS弹性体为不可逆的交联结构,目前大多数聚硅氧烷材料在受损后往往并不能恢复其原始功能,因此开发具有自修复性能和可重复加工性能的有机硅材料对于延长材料的使用寿命,减少资源浪费具有非常深远的意义。本文将以一条简易的、高效的合成路线制备一种金属配位超分子聚硅氧烷弹性体。利用氨基接枝聚硅氧烷（PDMS-NH2）与丙烯酸的迈克尔加成反应,合成得到羧基接枝聚硅氧烷（PDMS-NH-COOH）,采用FT-IR、~1H-NMR和GPC表征了其结构。将制备的PDMS-NH-COOH与Zn2+配位得超分子弹性体,通过调控羧基与金属离子的配位比,研究了其对弹性体力学性能的影响。当[Zn2+]/[-COOH]配位比为0.5时弹性体的拉伸强度可达4.8 MPa,杨氏模量可达2.5 MPa,并且材料具有良好的自愈合性和再加工性,在室温且无任何外界刺激的条件下,修复18 h后材料的机械性能恢复至原始值,通过升温或溶于良溶剂可实现弹性体的再加工。除此之外,通过小分子模拟了Zn2+与亚氨基羧酸（HA-NH-COOH）的精确配位结构并通过核磁滴定了配位结合常数。受乙二胺四乙酸EDTA结构启发,合成了同一氮原子上含有双羧基的PDMS-N-COOH2,并与Zn2+配位,制备了超分子弹性体PDMS-N-COOH2@Zn0.5。PDMS-N-COOH2能够与金属配体形成双六元环,拉伸和流变实验证明其配位键结合强度比单羧基弹性体更强,但是由于松弛响应跟不上拉伸速度导致样条断裂,其断裂伸长率和断裂强度比单羧基弹性体低;作为对比,合成了PDMS所接侧基中不含有胺基的单羧基硅油（PDMS-COOH）和双羧基硅油（PDMS-S-COOH2）,继而与Zn2+配位,制备超分子弹性体PDMS-COOH@Zn0.5和PDMS-S-COOH2@Zn0.5。与PDMS-COOH@Zn0.5和PDMS-S-COOH2@Zn0.5相比,PDMS-N-COOH2@Zn0.5的拉伸强度显著提高,这是由于氮原子的存在不仅能够诱导羧基与金属配位,而且也参与了配位键的成键,从而提高了弹性体的力学性能。
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