具有可见光响应的功能陶瓷光致形变效应研究

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随着科技的发展,各种机械设备的小型化轻量化成为一种趋势,微机电系统受到人们的广泛关注。传统的微机电系统主要由压电驱动器,电磁驱动器,电热驱动器和静电驱动器等核心驱动部件组成。然而,这些驱动设备往往离不开复杂的能量转换和传动系统,给设备整体的微型化带来很多困难。近年来,光致形变效应,即光致非热效应引起的形状变化,重新引起了人们的关注,成为传统机电致动器/传感器的替代解决方案。它具有光能直接转化为机械应变的优点,在光驱动执行器/传感器、太阳能采集单元、光控智能设备等光机械应用领域显示出巨大的潜力。基于光致形变效应的微机电系统不受硬布线和复杂电路的限制,可以实现轻量化、无线、远程控制。目前,许多材料都已被发现具有光致形变特性,如:铁电材料(如(Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT),BiFeO3(BFO))、极性半导体材料(如CdS)、非极性半导体材料(如Si)、有机高分子材料等。其中,有机高分子材料通常具有很大的光致形变,但其响应时间长且稳定性较差;极性和非极性半导体材料的光致形变一般都较小;铁电材料具有较好的光致形变强度,响应速度较快且稳定性好,是该领域的研究热点。然而,大多数铁电材料的宽禁带性质将其光致形变响应限制在紫外区,制约了光机械器件的进一步发展。因此,探索对较宽的太阳光谱范围,特别是可见光区具有较强光致形变响应的新材料具有重要的意义。本论文综合研究了三种材料体系:(1-x)Bi(Ni2/3Nb1/3)O3-xPbTiO3铁电固溶体、CaCu3Ti4O12类钙钛矿和铁氧体材料的光致形变性能,均表现出良好的可见光响应。此外,还利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱等手段研究了不同材料体系中光致形变效应的机理。这项工作为可见光驱动的光机械应用提供了几个潜在的候选者,并对不同材料中光致形变效应的基本机制有了更深的了解。主要研究内容包括:(1)(1-x)Bi(Ni2/3Nb1/3)O3-xPbTiO3(BNNPT)钙钛矿铁电固溶体可见光范围光致形变性能研究针对大部分铁电材料带隙较宽导致其只对紫外光有响应的问题,通过在PbTiO3中引入过渡金属元素调节其光学带隙,形成BNNPT铁电固溶体,以期在可见光范围获得具有一定强度的稳定光致形变响应。利用固相法烧结制备了三种不同组分的BNNPT陶瓷(0.4BNN-0.6PT,0.36BNN-0.64PT和0.25BNN-0.75PT),利用XRD表征研究了不同组分之间晶体结构的差异,在此基础上,对样品进行了铁电光伏测试和光致形变测试并比较了三种材料的性能差异。在BNNPT中观察到10-3的光致形变效应。此外,三种不同相结构的BNNPT陶瓷具有明显不同的压电和光电特性,却具有类似的光致形变行为,这不同于先前认为的铁电材料的光致形变来源于光伏诱导的逆压电响应的观点。理论计算表明BNNPT中光伏诱导的逆压电响应引起的形变只有10-5,远小于实验观察到的光致形变。外部激光照射下XRD衍射峰的不均匀位移和激光功率相关的拉曼模的红移揭示了光致形变主要是由于光致BO6八面体的畸变。本工作研究了BNNPT铁电材料的光致形变机理,证明了铁电材料中也存在类似于钙钛矿材料的光致形变机制。(2)CaCu3Ti4O12(CCTO)类钙钛矿材料的光致形变性能研究钙钛矿材料中存在较大的光致形变效应,其源于光子、载流子和声子之间的强耦合。然而受光学带隙的限制,大多数报道的钙钛矿材料仅对紫外光有响应,或对550nm以下的可见光响应较弱。本工作选取窄带隙~1.5 eV(理想的太阳光谱吸收)的CaCu3Ti4O12(CCTO)类钙钛矿陶瓷,首次研究了其可见光光致形变性能。在紫光(405 nm)、绿光(520 nm)和红光(655 nm)照射下,观察到CCTO陶瓷中存在巨大的光致形变效应~10-3,且光致形变效率高达~10-11 m3/W。由外部激光照射下的XRD衍射峰位移和激光功率相关的拉曼光谱中的声子模位移可以看出,CCTO中的光致非热形变是由于O-Ti-O链的拉伸和TiO6八面体的变形造成的。本工作通过选取窄带隙类钙钛矿材料CCTO陶瓷为研究对象,成功观察到可见光区优异且均匀的光致形变,为各种光微机电应用提供了一个有潜力的候选对象。(3)铁氧体陶瓷可见光范围光致形变效应研究之前的研究发现钙钛矿材料晶体结构中的氧八面体结构对其光致形变性能有着重要影响,而对于同样具有氧八面体结构的非钙钛矿材料的光致形变研究少见报道。因此,本工作对同样具有氧八面体晶体结构的铁氧体材料的光致形变性能进行了研究。这一部分工作研究了三种不同晶体结构的铁氧体陶瓷CdFe2O4、CaFe2O4和YFeO3的光致形变性能。在405、520和655nm激光照射下,三种铁氧体均有约0.1%的光致形变,且具有良好的光致形变效率~10-11m3/W。通过对激光功率相关的拉曼光谱和外部激光照射下的X射线衍射分析,发现FeO6八面体的光致畸变导致了光致形变,而氧八面体结构中Fe-O键平均键长的差异可能是导致光致形变性能差异的原因。这项工作从结构与性能的关系出发,研究了铁氧体的光致形变效应,证明了非钙钛矿材料也能具有优异的光致形变性能,揭示了 Fe-O键平均键长对材料光致形变性能的影响,为光致形变材料的探索提供了一条新思路,同时也表明铁氧体是一类有实际应用潜力的光致形变材料。
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