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我国能源缺口很大,节能降耗势在必行。利用甲醇的自供氧效应,通过在甲烷中添加甲醇,能够提高甲烷部分氧化制合成气的甲烷低温转化率、一氧化碳和氢气的收率。甲醇促进甲烷部分氧化制合成气,在工业上将有较大的应用前景。
本论文在参考相关文献的基础上,提出了适应节能降耗的设计思路,通过添加具有自供氧效应的甲醇共反应物,侧重于低温条件下探讨甲烷部分氧化体系,鉴于Ni优良的低温高活性和低成本的优势,通过催化剂活性评价装置,筛选出催化活性高、稳定性好的甲醇促进甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂。
考察了载体、Ni负载量、助剂、甲醇添加量对催化性能的影响。实验结果表明:添加甲醇后,在低温条件下从甲烷的转化率的改变、甲烷生成的合成气的结果看,载体为氧化锌最优;金属镍的质量含量为12%时催化剂效果最佳;在723 K,CH<,4>∶CH<,3>OH∶O<,2>∶N<,2>=15∶5.4∶10∶50 mL/min条件下,12%Ni/ZnO具有较好的催化性能,甲烷转化率为29.86%,甲醇的转化率为100%,氧气转化率为100%,H<,2>、CO的选择性为15.53%和11.28%,基于甲烷的H<,2>和CO收率分别为4.64%和3.37%,基于甲醇的H<,2>和CO收率分别为15.47%和11.25%;通过分别添加碱会属Li、Na、K,碱土金属Ca、Mg、Ba和稀土金属La、Ce,均发现催化剂的活性下降;催化剂12%Ni/ZnO在反应温度723K下,无论有无添加甲醇,经过40 h的稳定性试验,发现其活性都会下降;通过对催化剂12%Ni/ZnO进行系列表征发现,反应前催化剂主要以NiO和ZnO形态存在;反应后以Ni和ZnO形态存在。另外,还初步考察了Ni-Ru、Ni-Sn双金属催化剂对耦合反应的催化性能,发现添加金属Ru降低了镍系催化剂耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整的活化性能,但提高了低温活化性能;金属Ru的微量加入并不能提高镍系催化剂对于耦合反应的稳定性;由于金属Sn具有极好的分散性,可以分散金属Ni或RuNi,但由于Sn本身稳定性等因素,金属镍系催化剂中添加微量金属Sn,明显降低了耦合甲烷部分氧化与二氧化碳重整的催化剂活性和稳定性。