铜-空气熔盐二次电池及变温性能研究

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金属-空气电池具有比能量高、成本低廉、绿色环保的优点,是新一代储能电池的热门技术。然而,当前研究的金属空气电池,由于金属负极腐蚀及析氢自放电、空气正极氧反应动力学缓慢等问题,影响到电池的库伦效率和循环寿命,导致其未能进一步推广和大规模应用。本文设计并构建了一种新型的铜-空气熔盐二次电池。其电解质使用氢氧化钾、氢氧化钠共晶熔盐,具有电化学窗口大、离子传导率高、电极反应迅速等优点。负极使用导电性优良、热力学稳定、安全环保且易于回收的金属铜,可有效避免电极腐蚀、析氢副反应和金属枝晶的产生。正极使用镍基多层气体扩散电极,具有良好的耐腐蚀、耐高温能力,能在熔盐中稳定循环。并且金属镍产量丰富、成本较低,无需负载贵金属催化剂,能大幅降低金属空气电池的成本。在此基础上,本文首先对铜-空气熔盐电池的电池反应机理进行了研究,确认其放电反应分两步进行,产物分别为氧化亚铜和氧化铜,并推导出电池的反应方程式。然后,根据电池反应中氧气的参与会引起巨大的熵变,研究了电池的温度特性,推导出电池两步反应的温度系数分别为-0.39 m V K-1和-0.53 m V K-1,优于传统热电转换材料。利用该温度特性确定电池的最佳工作温度为180℃,并研究其回收低位热以降低电池充电能耗的应用。接下来,在镍基空气正极上负载了不同的金属氧化物Ni O和Ni-Fe MMO(nickel iron mixed metal oxides),对其进行了成分和形貌结构等表征,并测试其对电极的ORR/OER催化活性和电池的充放电性能、循环性能的影响。其中,负载Ni O的铜-空气熔盐电池以10 m A的恒定电流充电至1 m Ah、放电至0.4 V,能稳定循环400圈,电池平均库伦效率在90%以上。负载Ni-Fe MMO的在相同条件下能稳定循环600圈,电池平均库伦效率超过99%。研究表明,Ni-Fe MMO的大表面积和铁的混合价态能提供优异的ORR/OER催化活性,并且在高温熔盐中表现出很好的稳定性,是一种很有潜力的空气正极催化剂。最后,还对铜负极的稳定性、电解质的失效机理和电池的再生性能进行了研究。本文提出的铜-空气熔盐二次电池是一种崭新的金属空气电池技术,其具有循环性能好、生产成本低、组装简易、安全性能高、方便回收等优点,有望推广应用于大规模储能和低品位热能回收领域。
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