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针对传统钠化焙烧钒铬提取率低、能耗高、环境污染严重等问题,本文提出应用KOH亚熔盐法高效提取钒铬的清洁生产新技术。相比传统工艺,新工艺可使反应温度从850℃降低到180-250℃,能耗降低,钒铬转化率分别大于95%和90%,过程无含氯、硫废气产生,并可实现尾渣的综合利用,过程清洁,具有良好的工业前景。本文基于前人在钒渣处理和本课题组在亚熔盐新工艺方面的研究积累,重点开展了钒渣在KOH亚熔盐介质中宏观动力学和微观机理方面的基础研究,主要创新结果如下:
(1)得到了钒渣在KOH亚熔盐体系中的化学反应热力学数据。计算结果表明,在KOH亚熔盐体系中,钒渣中的铁橄榄石、石英相会发生氧化或分解,然后在KOH和氧气的协同作用下钒铬尖晶石逐渐发生氧化分解,生成可溶性钒酸钾、铬酸钾;
(2)揭示了三价铬在碱性介质中电化学氧化机制。通过电化学的方法研究了Cr2O3在KOH溶液中的循环伏安行为,证明了三价铬的氧化本质上是:E-C偶合过程,即先发生直接电化学氧化,少量的三价铬被氧化,然后发生间接电化学氧化,相对较多的三价铬被氧化,后者作用更为关键;
(3)获得了钒渣在KOH亚熔盐中高效氧化浸出的最优工艺条件。研究结果表明,较高的反应温度、碱矿比、氧气流量、搅拌转速和相对较小的钒渣粒径更有利于钒铬的高效氧化溶出。在反应温度为180-250℃,碱矿比4:1,KOH碱浓度75%,反应时间300 min,常压通氧气流量为1 L/min的反应条件下,最终钒铬的转化率分别达到了95%和90%。钒渣在KOH亚熔盐介质中氧化分解遵循缩核模型,主要受内扩散控制,通过拟合其各自动力学方程得到钒铬溶出的活化能分别为40.57 kJ/mol、50.27kJ/mol;
(4)掌握了碱性介质脱硅的最优操作参数。通过工艺条件实验的方法,证明了在80℃,250g/L碱浓度条件下,加入1.5倍煅烧后的氧化钙可以在2 h内有效地将硅浓度降低到2g/L以下,从而避免了对后续结晶、过滤的负面影响;