环境污染和能源短缺成为目前遏制人类社会发展的主要因素,太阳能作为清洁高效的可再生能源,可以有效缓解环境压力、满足人类社会发展日益增长的能源需求,因此充分开发利用太阳能是解决环境和能源问题的重要途径之一。太阳能电池是利用太阳能的重要光电设备,其中光电转换材料是太阳能电池的核心部分,通过光生伏打效应能把光能转变为电能,直接决定太阳能电池的光电转换效率。钙钛矿太阳能电池（PSCs）是基于第三代的染料敏化太阳能电池（DSSCs）发展而来,具有高效率、低成本、制作工艺简单等诸多优势,在最近几年得到快速发展,目前效率已经达到22.1%。本论文构建了多种ABX₃(A=Cs⁺,MA（CH₃NH₃⁺）,FA（HC（NH₂）₂⁺）,MO（CH₃C（NH₂）₂⁺）,GA(C（NH₂）₃⁺;B=Pb²⁺,Sn²⁺,Ge²⁺;X=Cl^–,Br^–,I^–)型钙钛矿模型,包括混合钙钛矿、锗基钙钛矿及甲脒基钙钛矿,采用第一性原理计算并分析钙钛矿的微观结构、态密度、能带结构及吸收光谱等光电特性,建立微观结构与光电特性之间的本质联系,阐释光电转换机理,筛选高效的钙钛矿光电转换材料,以此为实验研究提供理论解释与设计指导。采用第一性原理对有机/无机混合MAPb_xSn_1-xI₃（x=0?1）和FAPbI_xCl_3-x（x=0–3）钙钛矿的结构及光电特性进行了理论研究。对于MAPb_xSn_1-xI₃钙钛矿,甲胺离子MA不参与前线轨道之间的电子跃迁,仅仅作为电荷供体为Pb/SnI₃骨架提供大约0.7 e电荷。Pb/Sn与I之间同时存在共价键和离子键相互作用。价带顶（VBM）主要由I 5p以及Pb6s（Sn 5s）杂化组成,而导带底（CBM）主要由Pb 6p（Sn 5p）轨道组成。随着Sn/Pb比值增大,吸收光谱发生了红移。CH₃NH₃SnI₃在可见光区表现出较佳的吸收光谱特性。对于FAPbI_xCl_3-x钙钛矿,FA在三方晶系的FAPbX₃（X=Cl^–,Br^–,I^–）中沿[0 0 1]方向排布,而在混合FAPbI_xCl_3-x中,八面体PbX₆（X=Cl^?,I^?）的扭转导致FA朝向发生了微小的偏移。FAPbI_xCl_3-x属于直接带隙半导体,直接带隙位于Z（0,0,0.5）高对称点,其VBM主要由I 5p（Cl 3p）和少量Pb 6s轨道杂化的反键轨道组成,而CBM主要由Pb 6p轨道组成。Pb–I键长（0.315⁰.334 nm）大于Pb–Cl键长（0.282⁰.302 nm）,随着I/Cl比例的增大,FAPbI_xCl_3-x的晶格常数和体积逐渐增大,禁带宽度逐渐减小,吸收光谱发生红移。FAPbI₃的禁带宽度为1.53 eV,在300?500 nm范围内表现出最佳的吸收光谱特性,是一类极具潜力的光电转换材料。采用第一性原理研究三方及六方相FAPbI₃钙钛矿的结构及光电特性。结果表明,FAPbI₃钙钛矿由三方到六方的形变能够扭转PbI₃骨架,改变Pb?I键合特性,进而改变其禁带宽度值。两种晶体均属于直接带隙半导体,三方相FAPbI₃的直接带隙点位于布里渊区Z（0,0,0.5）对称点,具有较为理想的¹.50 eV的禁带宽度;六方相FAPbI₃的直接带隙点位于Γ（0,0,0）对称点,具有².50 eV的禁带宽度。相比于六方相晶体,三方相FAPbI₃具有更小的载流子有效质量,吸收光谱发生了显著的红移,并且其吸光特性优于六方相FAPbI₃和四方相MAPbI₃钙钛矿。六方相FAPbI₃比三方相晶系更稳定,FA和PbI₃骨架之间的结合作用力强于MA和PbI₃骨架之间的作用力。采用第一性原理研究锗基钙钛矿MAGeX₃（X=Cl^–,Br^–,I^–）和AGeI₃（A=Cs⁺,MA,FA,MO,GA）结构及光电特性。研究表明,MAGeX₃中X从Cl^?到I^?逐渐变化,增大了钙钛矿体积,减弱了Ge?X共价相互作用,降低了禁带宽度,减小了电子空穴有效质量,并且使得吸收光谱发生红移。AGeI₃中的A阳离子填充在GeI₃骨架间,调控钙钛矿晶体结构,并且影响钙钛矿的结构及光电特性。AGeI₃的VBM主要由I 5p和Ge 4s轨道组成,而CBM主要由Ge 4p轨道组成。AGeI₃的A沿着Cs⁺→MA→FA→MO→GA变化,钙钛矿的禁带宽度增大,吸收光谱发生蓝移。