【摘 要】
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炔醇催化加氢制备烯醇是精细化学品生产过程中的重要反应,抑制生成的C=C键进一步加氢生成C-C键是该反应的关键。Lindlar催化剂对该类反应具有较高的选择性和稳定性,因此,Lindlar催化剂是工业上生产烯醇用到的主要催化剂,Lindlar催化剂通过引入铅盐对Pd纳米颗粒进行毒化,并加入喹啉和噻吩等含氮、含硫的有机物抑制烯醇在活性位点上的吸附,从而提高该类反应的选择性。但是,铅盐和有机抑制剂的引入
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炔醇催化加氢制备烯醇是精细化学品生产过程中的重要反应,抑制生成的C=C键进一步加氢生成C-C键是该反应的关键。Lindlar催化剂对该类反应具有较高的选择性和稳定性,因此,Lindlar催化剂是工业上生产烯醇用到的主要催化剂,Lindlar催化剂通过引入铅盐对Pd纳米颗粒进行毒化,并加入喹啉和噻吩等含氮、含硫的有机物抑制烯醇在活性位点上的吸附,从而提高该类反应的选择性。但是,铅盐和有机抑制剂的引入不仅会造成环境污染而且还增加了产物分离提纯的难度。近年来,通过合理的设计和合成修饰,金属有机骨架（MOFs）衍生碳材料可以部分保留原始MOFs的大比表面积、形貌等特征,同时MOFs衍生碳材料具有更高的化学稳定性,因此,可以利用MOFs衍生碳材料作为载体制备对炔醇选择性加氢反应具有高活性、高选择性以及稳定性的催化剂。本硕士论文工作分别采用MOFs材料ZIF-8和MIL-68（In）作为模板,通过高温氮气热处理的方法衍生分别得到CN载体和In2O3-C载体,再利用过量浸渍法负载金属Pd,经H2高温还原得到Pd/CN-T（T表示温度）催化剂和Pd/In2O3-C双金属催化剂。利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、物理吸附等技术对材料进行了系统的表征,将Pd/CN-T和Pd/In2O3-C催化剂应用于2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）和去氢芳樟醇的选择性加氢反应中评估其催化效果。本论文的工作总结如下:（1）制备了一系列Pd纳米颗粒尺寸均匀的Pd/CN-T催化剂。首先在室温条件下预先合成尺寸均一、形貌均匀的ZIF-8,随后通过高温热处理、过量浸渍和高温H2还原得到目标催化剂（Pd/CN-T）。在温和的条件下（35 oC,0.5 MPa H2）,所制备的Pd/CN-800催化剂对于2-甲基-3-丁烯-2-醇具有高的催化性能（转化率99%,选择性95%）,明显优于经其它还原温度处理得到的催化剂以及Pd/C和Pd/Zn O催化剂。这是因为不同温度还原的Pd/CN-T催化剂具有不同尺寸的Pd纳米颗粒,而不同颗粒尺寸的Pd纳米颗粒优先暴露的晶面不同。Pd/CN-800催化剂具有适当尺寸的Pd纳米颗粒,暴露出更多有利于炔醇选择性加氢反应的活性位点。同时载体CN中残留的Zn与Pd形成Pd Zn分子间化合物,对Pd纳米颗粒的边缘或边角位进行毒化,从而进一步提高烯醇选择性。另外,该催化剂应用于长碳链炔醇去氢芳樟醇选择性加氢反应时也表现出非常优异的催化活性和选择性。经8次循环使用后,该催化剂均没有出现活性和选择性明显下降的问题,说明其具有良好的稳定性。（2）以MIL-68（In）为牺牲模板制备Pd In双金属催化剂。首先,采用水热合成法制备出结晶度高的MIL-68（In）,经过高温氮气热处理得到In2O3-C载体,采用浸渍-还原法制备出Pd/In2O3-C双金属催化剂,该催化剂在去氢芳樟醇选择性加氢反应中表现出优异的催化活性与选择性。在35 oC,0.5 MPa H2的条件下,在去氢芳樟醇接近完全转化时,对芳樟醇的选择性为94%,进一步延长反应时间选择性也没有发生明显降低,性能明显优于Pd/Si O2和Pd/Al2O3催化剂。Pd/In2O3-C具有优异的催化活性和选择性主要归因于金属In与Pd形成Pd In合金活性物种优先暴露的Pd In（110）晶面有利于进行炔醇选择性加氢反应,该晶面上炔醇的吸附能大于烯醇的吸附能,这有利于烯醇从金属表面脱附,避免了烯醇发生进一步的加氢反应,从而提高了去氢芳樟醇选择性加氢反应的选择性。此外,Pd/In2O3-C催化剂在循环使用7次后没有出现活性和选择性下降的问题,说明所制备的Pd/In2O3-C催化剂具有良好的稳定性。
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