急冷骨架Ni催化剂上的乙二醇液相催化重整制氢研究

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生物质中含有大量的氢,并且是可再生资源,因而基于生物质的含氧烃类化合物液相催化重整制氢(aqueous-phasereforming,APR)工艺是一项有前景的生产替代能源的新技术。相对于目前的烃类蒸汽重整制氢技术它具有能量利用率高、低温操控、原料易得且无毒无害、产物气体含CO量低等优点。已有的工作表明骨架Ni催化剂在APR反应中呈现出较高的活性。RQNi是在NiAI合金制备的过程中引入急冷技术后得到的新型骨架镍催化剂,采用急冷技术可以调变RQNi中Ni-Ni之间的距离,改变骨架镍与反应物分子的匹配程度,从而可以影响APR反应的反应途径,改变产物的选择性。本论文中将RQNi催化剂用于乙二醇的液相催化重整制氢反应中,并研究了修饰剂Sn对该反应的活性和选择性的影响。通过各种表征手段,如ICP-AES、XRD、XPS、SEM、H2-TPD、DTA、和氮物理吸附等揭示了催化剂结构和性能之间的关系。 通过碱抽提采用急冷法制备的Ni-A1合金得到RQNi催化剂,对其结构和性质进行了系统的表征,并与RaneyNi催化剂进行了比较,发现RQNi催化剂中存在残余Ni2A13相,Al含量高,具有更低的比表面积,更大的平均孔径和孔容,更宽的孔径分布,更大的晶粒和晶胞参数。将其应用于乙二醇液相催化重整制氢反应中,比RaneyNi易生成烷烃,但产生的CO的量少。当反应压力升高时,H2选择性降低,烷烃选择性升高;提高反应温度,H2选择性升高,烷烃选择性降低。 用浸渍法对RONi催化剂进行Sn修饰得到Sn-RQNi催化剂,对其结构和性质进行表征。发现修饰后催化剂的比表面积没有明显改变,平均孔径和孔体积增大,孔径分布变宽,活性位更加单一,晶粒变小,催化剂上有Ni3Sn相形成。在7,--醇液相重整反应中,随着Sn修饰量增加,H2选择性增大。对于Sn20-RQNiso催化剂,在较优的反应条件下,产物中烷烃选择性低,H2选择性可达98%以上。Sn修饰的RONi催化剂的催化行为随反应条件的变化规律与RQNi相同。 采用熔融法在急冷NiAl合金制备时加Sn修饰得到RQNi—Sn催化剂,同样对其结构和性质进行表征,发现修饰后的催化剂有更大的比表面积、孔容和孔径,更宽的孔径分布,更小的晶粒。RQNiAlSn三元合金中含有Ni3Sn2相,抽提后被碱溶掉,剩余的Ni2A13相也比RQNi催化剂少,出现了Ni3Sn相。在乙二醇液相重整反应中,RQNi-Sn催化剂比RQNi有更高的H2选择性,更低的烷烃选择性,但乙二醇转化率降低。催化行为随反应条件的变化规律也与RQNi一致。
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