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分子自扩散是一种受内在动能驱动的分子随机传输运动,是化学和生物体系中分子最基本的运动形式之一,分子自扩散的快慢可用自扩散系数来衡量。利用核磁共振(NMR)方法能够无破坏性地、真实地测量溶液中分子的自扩散运动。目前,脉冲场梯度PFG-NMR己成为研究核自旋过程与自聚合作用的有力手段。
核磁共振的二维扩散排序谱(DOSY)的基本思想是把各个峰根据分子的大小来排序。在这种谱中,通常的谱在一个维中显示出来,而扩散谱在第二维中显示。扩散谱中包含了位置和宽度由物种的扩散系数所决定的各个峰。DOSY是研究混合体系的一个强有力的手段,可以用来探测混合物不同组分之间的H键缔合的强度。
β-二酮的醇酮互变异构平衡是生物过程中的普遍现象。本文用DOSYPFG-NMR方法测定了30.0℃时乙酰丙酮在DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯溶液中全浓度范围内溶剂及乙酰丙酮的稀醇和二酮异构体的自扩散系数,对甲醇、DMF体系,还分别测定了60.0℃下体系各组分的自扩散数据,同时首次探究了温度、溶剂对烯醇和二酮的自扩散系数差异性的影响;测定了25.0℃时1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、苯甲酰丙酮及苯基丙酮酸在以上有机溶剂中浓度为0.05000时有机溶剂和溶质的二酮和烯醇异构体的自扩散系数,值得一提的是在一些溶剂中不仅探测到反式烯醇异构体的存在,同时还使用NMR方法首次测定了这些反式烯醇异构体的自扩散系数的大小。为了更深刻地探究体系中分子之间的作用力对自扩散的影响,本文还测定了相应温度下乙酰丙酮和有机溶剂DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和苯组成的二元体系的密度、粘度,并研究了各体系的粘度偏差随溶液组分的变化规律。结合分子自扩散系数和体系的粘度进行分析,发现如下的规律:
1、在纯ACAC中,烯醇由于形成分子内H键而具有更加紧凑的结构故烯醇的扩散比二酮约快18%。在不同的溶剂中,烯醇和二酮的自扩散系数的差异会随着溶剂极性的改变而改变,在甲醇等强极性溶剂中,甲醇与二酮和烯醇均可形成很强的分子间H键,故二者自扩散系数差异减小,而在正丁醇等极性较弱的溶剂中,正丁醇和二酮形成分子间H键、偶极等作用力的程度大于正丁醇对烯醇分子内H键破坏的程度,故二者扩散系数差异变大。在其它的溶剂如DMSO、DMF、乙醇及正丙醇中,两种异构体和溶剂形成分子问H键的程度随着乙酰丙酮的浓度增大而改变,使得烯醇和二酮的扩散差异随着浓度不断改变。
2、乙酰丙酮的醇酮互变异构平衡常数Ke=[keto]/[enol]不仅随着溶剂的极性不同而不同,而且随着体系中乙酰丙酮的浓度的增大而改变。溶剂极性越强,其对烯醇的分子内H键的破坏越大,烯醇就越不稳定,体系中烯醇含量相应减少,Ke变大,反之Ke变小。在研究的一系列溶剂中,Ke按照DMSO、DMF、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和苯的次序逐渐减小。在强极性的溶剂中,Ke随着乙酰丙酮浓度的增大逐渐变小,反之在弱极性溶剂中,Ke逐渐变大。此外,温度也是影响醇酮平衡的一个重要因素,温度越大,对烯醇的分子内H键破坏越大,Ke增大。
3、体系的粘度是影响分子自扩散的另一个因素,一般粘度越大,自扩散系数越小,遵循Stokes-Einstein方程,二者成反比关系。结合粘度的偏差Δη对体系各组分之间的分子作用力进行分析,发现除了DMF、甲醇(60.0℃)之外,在大部分溶剂中Δη均为负值,Δη<0表明体系中组分之间的偶极、色散等弱作用力占主导;Δη的最小值按照甲醇、苯、DMSO、无水乙醇、正丙醇及正丁醇的顺序逐渐减小,Δη越大,表明体系中H键、电子迁移等强作用力就越大。在甲醇和DMF溶液中就存在很强的H键作用。
4、对苯甲酰丙酮,由于烯醇中大的共轭体系及分子内H键的存在,使得在所有实验的溶剂中苯甲酰丙酮烯醇均含量大大高于二酮的含量,同时烯醇由于形成分子内H键而具有更紧凑的结构,故其自扩散系数均大于二酮。然而对1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和苯基丙酮酸,固态时主要存在由烯醇分子间H键聚合而成的结构,而溶剂的加入破坏了此种稳定的聚合烯醇结构,体系由单一的烯醇占主体转变为顺式烯醇、反式烯醇和二酮几种异构体共存。1,3-环己二酮在甲醇中,5,5-二甲基-1,3-环己二酮在甲醇及乙醇中,均发现有反式烯醇的存在,且其自扩散系数的大小与二酮相差不大,这是因为溶剂和二酮形成的分子间H键和溶剂对烯醇分子内H键的削弱程度相当;苯基丙酮酸在溶剂作用之下只存在一种烯醇结构,在DMF中存在顺式烯醇结构,由于顺式烯醇的分子内H键作用力使其流体力学半径RH减小的程度远大于二酮和DMF形成分子问H键使得二酮的RH增大的程度,故其自扩散系数比二酮大,而在DMSO中则存在反式烯醇,由于反式烯醇与DMSO形成的分子间H键作用力和二酮与DMSO形成的分子间H键作用强弱相当,使得两种异构体的流体力学半径RH增加的程度可以比较,故二者自扩散系数相差不大。