超交联聚合物基多孔碳的制备及其电化学性能研究

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超级电容器(SCs)作为一种电化学储能装置,通过可逆的离子吸附(双电层电容器)或表面快速的氧化还原反应(赝电容器)来存储能量。与传统的物理电容器相比,其电容要大得多,充电/放电效率也比各种电池高得多,当需要高功率输送或吸收时,SCs在储能领域补充或替代电池方面发挥了重要作用。到目前为止,由于大的比表面积、出色的加工性能和物理化学稳定性,碳一直是商业SCs中使用频率最高的电极材料,但是较低的能量密度限制了其应用场景。已知通过提升比电容以及扩宽工作电压窗口可以有效提高能量密度,比电容的优化可以通过增加比表面积提高双电层电容或者增加法拉第过程中产生的赝电容等形式进行,电压窗口可通过更换合适的电解液来进行。基于此,本文以具有刚性结构的多孔超交联聚合物(HCPs)为碳前驱体来进行活性材料的制备,并通过改变聚合物单体种类、炭化温度、活化剂使用量等来进行优化多孔碳的各种性质,主要内容包括以下三个方面:(1)通过Friedel-Crafts反应利用不同芳香单体合成出多种HCPs,多孔且强韧的聚合物结构炭化后得到的材料(HCPC)仍将保持类似前驱体的孔隙结构,通过改变聚合单体(苯、联苯和1,3,5-三苯基苯)得到HCPC1、2、3三组多孔碳,不同HCPC的比表面积以及孔结构参数差异,对电化学性能有较大影响。在炭化温度为800℃时,以苯为单体的HCPs制备多孔碳具有最大比表面积(809 m~2 g-1)及孔体积(0.52 cm~3 g-1),高的微孔占比使得电极有着与电解液充分的接触界面。优良的孔径参数使得HCPC1-800在1 A g-1的电流密度下获得比电容为136 F g-1。(2)优化制备过程使用HCPs得到电化学性能更优异的多孔碳,在炭化时加入活化剂,改变炭化温度及选择更合适反应单体可以一定范围内控制比表面积及孔体积和掺杂的杂原子种类。制备出拥有分级多孔的三维结构碳材料,而且HCPC同样可以保持前驱体聚合物中的部分形貌。使用吡咯和噻吩制备HCPs,“N”、“S”等杂原子的掺杂引入了赝电容,比电容总量得到进一步提升。拥有最高比表面积的C-Thi-800在三电极体系中获得了最高比电容(391.8 F g-1),其中双电层电容占75.2%,赝电容占24.8%。三个体系的材料在炭化温度为800℃时均获得了最大的比表面积及孔体积,C-Ben-800、C-Py-800、C-Thi-800的测试结果分别为2169、2376、2972 m~2g-1和1.06、1.24、1.52 cm~3 g-1,高的比表面积为双电层电容的产生提供了有利条件。在组装成器件进行测试时,使用1 M Na2SO4取代6 M KOH作为电解液提高了测试电压窗口,能量密度也获得有效提升。(3)使用含不同杂原子的两种单体进行共聚,可以得到较高的杂原子含量,提高赝电容贡献,活化剂的使用有效提升了比表面积和孔体积,增加双电层电容,两种方法的协同作用使得材料拥有良好的电化学性能。以吡咯和噻吩、吡咯和苯酚两组单体制备超交联聚合物,在炭化后得到“N、S”和“N、O”两种双掺杂的多孔碳,并用作SCs电极材料。其中N,O-C-800有着最大的比表面积(2148 m~2 g-1)与孔体积(1.61 cm~3 g-1)。在三电极体系1 A g-1时提供了361.0 F g-1的比电容,其中赝电容占比达到30%。在对称SCs中,N,O-C-800、N,S-C-800在经过1000次循环后比电容保持率分别为92.4%、91.0%,将原有的水系电解质更换为有机系(1 M TEABF4),扩大电容器的工作电压窗口,进一步提升能量密度。
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